熵玻爾茲曼關(guān)系講義課件

§6-6熵玻爾茲曼關(guān)系一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的—熱力學(xué)第二定律即：一個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的效果，無(wú)論用什么曲折復(fù)雜的方法，都不能使系統(tǒng)回復(fù)原狀而不引起其他變化氣體向真空中的自由膨脹：力學(xué)不平衡力學(xué)平衡

熱量總是從高溫物體向低溫物體傳遞：熱學(xué)不平衡熱學(xué)平衡氣體的擴(kuò)散（可看作兩個(gè)自由膨脹的“疊加”）化學(xué)不平衡化學(xué)平衡共同特點(diǎn)：非平衡態(tài)平衡態(tài)當(dāng)給定系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時(shí)，總要發(fā)生從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的自發(fā)性過(guò)渡，反之系統(tǒng)卻不能發(fā)生從平衡態(tài)向非平衡態(tài)的自發(fā)性過(guò)渡耗散過(guò)程：功熱§6-6熵玻爾茲曼關(guān)系一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀熱力學(xué)第一定律——內(nèi)能----狀態(tài)量熱力學(xué)第二定律？有無(wú)一狀態(tài)量，判斷熱力學(xué)系統(tǒng)的過(guò)程方向？即：希望找到一個(gè)與系統(tǒng)平衡狀態(tài)有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)這個(gè)狀態(tài)函數(shù)單向變化的性質(zhì)來(lái)判斷實(shí)際過(guò)程進(jìn)行的方向這個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)就是：熵由卡諾定理可得到狀態(tài)函數(shù)熵（克勞修斯熵、宏觀熵）熱力學(xué)第一定律——內(nèi)能----狀態(tài)量熱力學(xué)第二定律？即：希望改用Q2表示工作物質(zhì)從低溫?zé)嵩次盏臒崃?，所以Q2是負(fù)值，下面的推導(dǎo)過(guò)程中所有的Q均表示從熱源吸收的熱量根據(jù)卡諾定理，可逆卡諾熱機(jī)的效率是這個(gè)公式對(duì)任何可逆卡諾機(jī)都適用，并與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)此式說(shuō)明，在可逆卡諾循環(huán)中，量的總和等于零注意：Q1和Q2都表示工作物質(zhì)在等溫過(guò)程中所吸收的熱量改用Q2表示工作物質(zhì)從低溫?zé)嵩次盏臒崃浚訯2是負(fù)值，下PV△Qi1△Qi2Ti1Ti2任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。每一可逆卡諾循環(huán)都有：PV△Qi1△Qi2Ti1Ti2任一可逆循環(huán)，用一系列每一所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無(wú)限小：任意兩點(diǎn)1和2，連兩條路徑c1和

c212c1c2定義狀態(tài)函數(shù)S，熵所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無(wú)限小：任意兩點(diǎn)1和2，12c1對(duì)于微小過(guò)程注意是過(guò)程有關(guān)的小量但是真正的微分與勢(shì)函數(shù)的引入類(lèi)似，對(duì)保守力引入勢(shì)能克勞修斯熵公式可以對(duì)任意可逆過(guò)程計(jì)算系統(tǒng)熵的變化，即，只可計(jì)算相對(duì)值；對(duì)非平衡態(tài)克勞修斯熵公式無(wú)能為力。如果兩個(gè)平衡態(tài)之間，不是由準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程過(guò)渡的，要利用克勞修斯熵公式計(jì)算系統(tǒng)熵的變化，就要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程再計(jì)算。在可逆過(guò)程中，可把看作系統(tǒng)的熵變?cè)谝粋€(gè)可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的熵變等于零對(duì)于微小過(guò)程注意是過(guò)程有關(guān)的與勢(shì)函例：1kg0oC的冰與恒溫?zé)釒?kù)（t=20oC）接觸，冰和水微觀狀態(tài)數(shù)目比？（熔解熱λ=334J/g）最終熵的變化多少？解：冰融化成水水升溫，過(guò)程設(shè)計(jì)成準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，即，與一系列熱庫(kù)接觸由玻耳茲曼熵公式例：1kg0oC的冰與恒溫?zé)釒?kù)（t=20oC）接觸，熱庫(kù)，設(shè)計(jì)等溫放熱過(guò)程總熵變化例：1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化。（為什么膨脹后內(nèi)能不變，溫度不變？）

是否？設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算（絕熱自由膨脹，溫度不變）熱庫(kù)，設(shè)計(jì)等溫放熱過(guò)程總熵變化例：1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹PVV1V2abc1234a）b）c）PVV1V2abc1234a）b）c）例：一物體熱容量C（常數(shù)），溫度T，環(huán)境溫度

T′，要求熱機(jī)在T

和T′之間工作（T>T′），最大輸出功是多少？解：1）可逆卡諾熱機(jī)效率最高，且這就是最大輸出功例：一物體熱容量C（常數(shù)），溫度T，環(huán)境溫度T′，要求熵的計(jì)算因態(tài)函數(shù)的變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，它的改變量可通過(guò)任意過(guò)程來(lái)計(jì)算。不過(guò)，計(jì)算熵變的過(guò)程只能是可逆過(guò)程，如不是可逆過(guò)程，則要設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程，而計(jì)算內(nèi)能的變化則無(wú)此限制為了計(jì)算熵，需要知道物質(zhì)的熱容量隨溫度變化的規(guī)律和物態(tài)方程（1）理想氣體的熵較簡(jiǎn)單的特例：熵的計(jì)算因態(tài)函數(shù)的變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，它的改變量可通過(guò)任意過(guò)程來(lái)設(shè)理想氣體的熱容量為常量，它分別經(jīng)過(guò)可逆絕熱、等體、等壓、多方過(guò)程，溫度從T1升到T2，求熵的變化（2）相變的熵變計(jì)算時(shí)需要知道熱容量在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的變化規(guī)律及相變溫度、相變潛熱可逆的絕熱過(guò)程是等熵過(guò)程設(shè)理想氣體的熱容量為常量，它分別經(jīng)過(guò)可逆絕熱、等體、等壓、多溫熵圖dW=PdV，P-V圖上曲線下面積為做的功；熵是狀態(tài)量，又dQ=TdS，T-S圖上曲線下面積為吸的熱。TSQTSQ=WTSQ=WT1T2可逆卡諾循環(huán)效率都相同，溫熵圖dW=PdV，P-V圖上曲線下面積為做的功；熵是狀二、自由膨脹的不可逆性氣體在自由膨脹這個(gè)過(guò)程中，它的熵是增加的氣體自由膨脹的不可逆性，可用氣體動(dòng)理論的觀點(diǎn)給以解釋二、自由膨脹的不可逆性氣體在自由膨脹這個(gè)過(guò)程中，它的熵是增加氣體的自由膨脹的不可逆性先考慮只有一個(gè)分子的情況這一個(gè)分子回到一邊的幾率是百分之五十。只有兩個(gè)微觀狀態(tài)如果是四個(gè)分子呢？左右aaacbdaa氣體的自由膨脹的不可逆性先考慮只有一個(gè)分子的情況這一個(gè)分子回acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcddaccdababcadbadcbdccbadabd設(shè)有一容器僅有四個(gè)分子acdb共有24=16個(gè)微觀狀態(tài)從宏觀上可分為五個(gè)狀態(tài)acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcddaccdababcadbadcbdccbadadbbd共有24=16個(gè)微觀狀態(tài)從宏觀上可分為五個(gè)狀態(tài)abcdabccabcdabcdabcdabcdabcdab1104512021025021012045101微觀狀態(tài)數(shù)分子數(shù)左右012345678910234567891001總數(shù)210=1024均勻分布或接近均勻分布的幾率卻占了670/1024。而10個(gè)分子同時(shí)回到一邊的幾率只有1/1024，如果是10個(gè)分子呢左右左右1104512021025021012045101微觀狀態(tài)數(shù)若一摩爾氣體作自由膨脹，所有分子都回到一邊去的幾率只有1/實(shí)際的氣體分子數(shù)很大。如一摩爾的氣體就有N0=6.0221023個(gè)分子。個(gè)微觀狀態(tài)均拍成照片，然后像放電影一樣放出來(lái)，每秒放一億張（108），還要放：02N/108

秒這個(gè)時(shí)間比宇宙的年齡1018秒還要大得多。可見(jiàn)所有分子都回到一邊去是不可能的。即自由膨脹是不可逆的。注意：這一事實(shí)反映著一個(gè)孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的過(guò)程總是由微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)向微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。左右若一摩爾氣體作自由膨脹，所有分子都回到實(shí)際的氣體分子數(shù)很大。

功轉(zhuǎn)變成熱的不可逆性（磨擦生熱）實(shí)質(zhì)是：反映分子總是從有序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)向無(wú)序的、大量的、雜亂的微觀狀態(tài)數(shù)很大的方向進(jìn)行。而反過(guò)程的幾率很小、很小?！白匀唤绲囊磺羞^(guò)程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進(jìn)行的”。---波爾茲曼----這就是熱律學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。功轉(zhuǎn)變成熱的不可逆性（磨擦生熱）實(shí)質(zhì)是：“自注意：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無(wú)序的狀態(tài)，也是信息量最小的狀態(tài)。

比如平時(shí)大家都有坐在教室，只有一個(gè)狀態(tài)，要找某同學(xué)只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在圖書(shū)館看書(shū)的……。非常無(wú)序，信息量小。

又如老王的女兒到南邊上學(xué)，一路叮囑路上小心，女兒走后，一直擔(dān)心，到還是沒(méi)到，兩天沒(méi)回音，心中不安，因?yàn)闆](méi)有信息呀。又等了一天，女兒來(lái)電話說(shuō)到校了，心中才放心下來(lái)。因?yàn)橛辛诵畔ⅰ＿@還是只有兩種狀態(tài)。亂不到哪里。

要是遇到一家小孩出走，小孩到哪兒去了，狀況就很多了，情況就難說(shuō)了：信息量更小，發(fā)動(dòng)單位及親人到處找，一片混亂。注意：微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、比如平時(shí)大因此。微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、最無(wú)序的狀態(tài)，也是信息量最小的狀態(tài)。定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：為波爾茲曼常數(shù)為系統(tǒng)此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)…..(1)2）熵及熵增加原理熵是狀態(tài)量因此。微觀狀態(tài)數(shù)最大的平衡態(tài)狀態(tài)是最混亂、定義：某系統(tǒng)宏觀狀對(duì)一個(gè)孤立系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)變化到大的狀態(tài)。（）熵增加原理：在一個(gè)孤立系統(tǒng)（或絕熱系統(tǒng)）可能發(fā)生的過(guò)程是熵增加或保持不變的過(guò)程。熵是狀態(tài)量定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵當(dāng)狀態(tài)由狀態(tài)‘1’變化到狀態(tài)‘2’時(shí)系統(tǒng)的熵增量對(duì)一個(gè)孤立系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程總是從微觀狀態(tài)數(shù)熵增加原理：在一個(gè)孤指出幾點(diǎn)：1）熵增加原理只適用于孤立系統(tǒng)。對(duì)非孤立系統(tǒng)熵可增加也可減少。2）熵為‘廣延量’，系統(tǒng)的熵為各部分熵的總和。

當(dāng)一個(gè)小孩從哇哇墜地，什么也不會(huì)，混混沌沌，一天2/3時(shí)間在睡覺(jué)。但隨著不斷喂養(yǎng)，最后成了一個(gè)聰明精干的小伙子。因?yàn)樗且粋€(gè)開(kāi)放系統(tǒng)！

又如，一杯水，它不斷被外界吸收熱量，變成冰，它的熵就減少了。C指出幾點(diǎn)：1）熵增加原理只適用于孤立系統(tǒng)。對(duì)非孤立2）熵為‘2）熵為‘廣延量’，系統(tǒng)的熵為各部分熵的總和。3）可利用熱溫比來(lái)計(jì)算系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)的熵增。設(shè)系統(tǒng)從狀態(tài)‘1’變化到狀態(tài)‘2’時(shí)，可在這兩狀態(tài)之間設(shè)置一可逆過(guò)程。則有：對(duì)微小過(guò)程：稱(chēng)為熱溫比…..(2)……32）熵為‘廣延量’，系統(tǒng)的熵為各部分熵的總和。3）可利用熱溫注意：對(duì)非可逆過(guò)程歸納：；不可逆過(guò)程；可逆過(guò)程例求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.解:由熱一律:代入(3)式:…..(1’)由…(2’)…(3’)注意：對(duì)非可逆過(guò)程歸納：；不可逆過(guò)程；可逆過(guò)程例求理想氣體從任選取一可逆過(guò)程,系統(tǒng)從初態(tài)()到末態(tài)沿此過(guò)程積分:解:由熱一律:代入(3)式:由例求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.…(4’)任選取一可逆過(guò)程,系統(tǒng)從初態(tài)()到末態(tài)沿此過(guò)程積分:解:由熱熵玻爾茲曼關(guān)系講義課件例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為M，溫度為T(mén)1，T2（T1>T2）。當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間從高溫氣體向低溫氣體傳遞了熱量：溫度由兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)很小可視為平衡過(guò)程。T1T2T2+dTdQT1-dT例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)系統(tǒng)總熵變：系統(tǒng)熵變是增加的，說(shuō)明從高溫到低溫的熱傳遞是能實(shí)現(xiàn)的。T1T2T2+dTT1-dTdQ例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。兩容器中氣體作為一孤系統(tǒng)總熵變：系溫度由當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間從低溫氣體向高溫氣體傳遞了熱量：熵變：系統(tǒng)熵變：不符合熵增加原理，故不能實(shí)現(xiàn)。熱量只能自動(dòng)地從高溫傳到低溫物體。T1T2T2-dTT1+dTdQ溫度由當(dāng)兩容器接觸時(shí)經(jīng)dt時(shí)間熵變：系統(tǒng)不符合熵增加原理，故3）關(guān)于熵的進(jìn)一步討論：

熵的增加意味著能量品質(zhì)的降退如圖當(dāng)A物體下降

h時(shí)，水溫由T----T+

T，這個(gè)過(guò)程中重力勢(shì)能Mg

h全部變成水的內(nèi)能。要利用這一能量只能利用熱機(jī)。M若周?chē)鷾囟葹門(mén)0則這部分能量能對(duì)外作功的最大值為：能作的功少了，一部分能量放入到低溫?zé)釒?kù)。再也不能被利用了。這部分不能被利用的能量稱(chēng)為退化的能量。AAAT+

Tm3）關(guān)于熵的進(jìn)一步討論：熵的增加意味著能量品質(zhì)的降退如圖當(dāng)退化的能量以重物及水為孤立系統(tǒng)，其熵變：C為比熱對(duì)外能作的最大的功值MAAAT+

Tm退化的能量以重物及水為孤立C為對(duì)外能作的最大的功值MAAAT1）退化的能量是與熵成正比的；3）每利用一份能量，就會(huì)得到一定的懲罰---把一部分本來(lái)可以利用的能量變?yōu)橥嘶哪芰浚豢梢宰C明：退化的能量實(shí)際上就是環(huán)境污染的代名詞。節(jié)約能源就是保護(hù)環(huán)境。而保護(hù)環(huán)境就是保護(hù)人類(lèi)的生存條件，非同小可。

2）自然界的實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程，即熵增加的過(guò)程，大量能源的使用加速了這一過(guò)程。而熵的增加導(dǎo)致了世界混亂度的增加。（當(dāng)代大學(xué)生應(yīng)具備的能源環(huán)境觀）MAT+

Tm注意；1）退化的能量是與熵成正比的；3）每利用一份能量，就會(huì)得到一

熵是事物無(wú)序度的量度因?yàn)殪厥桥c微觀狀態(tài)的對(duì)數(shù)成正比的，微觀狀態(tài)數(shù)越大，混亂度就越大。信息量越小。相反熵減小則有序度增加。以一個(gè)N個(gè)分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：讓其冷卻，放出熱量，先是碰撞次數(shù)減少，引起混亂的平均速率減小。繼而變?yōu)橐后w時(shí)這時(shí)分子以振動(dòng)為主，平動(dòng)為輔，位置相對(duì)固定，有序度增加，溫度再降低時(shí)，分子在平衡位置附近振動(dòng)更加序。事實(shí)上平衡態(tài)是最無(wú)序。最無(wú)信息量，最缺活力的狀態(tài)。

耗散結(jié)構(gòu)雜談熵是事物無(wú)序度的量度因?yàn)殪厥桥c微觀狀態(tài)的對(duì)數(shù)成正比的，微觀人們發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)界、無(wú)生命的世界總是從有序向無(wú)序變化，但生命現(xiàn)象卻越來(lái)越有序，生物由低級(jí)向高級(jí)發(fā)展、進(jìn)化。以致出現(xiàn)人類(lèi)這樣高度有序的生物。意大利科學(xué)家普里高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋了這個(gè)問(wèn)題。開(kāi)放系統(tǒng)---與外界有物質(zhì)和能量的交換的系統(tǒng)

耗散結(jié)構(gòu)雜談原來(lái)生命是一開(kāi)放系統(tǒng)。其熵變由兩部分組成。系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。與外界交換的熵流，其值可正可負(fù)。當(dāng)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì)人們發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)界、無(wú)生命的世界總是從有序向開(kāi)放系統(tǒng)---與外界從熵流中獲取負(fù)熵，從而使系統(tǒng)在較高層次保持有序。正于薛定諤指出來(lái)的：‘生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不斷地獲得負(fù)熵’。--薛定諤--從熵流中獲取負(fù)熵，從而使系統(tǒng)在較高層次‘生命‘生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不斷地獲得負(fù)熵’。--薛定諤--感冒：起因---運(yùn)動(dòng)或勞累過(guò)后，身體消耗大量能量，產(chǎn)生大量廢熱（體內(nèi)熵大增）如能迅速排除，人相安無(wú)事。但如此時(shí)或吹風(fēng)、或著涼皮膚，并下令皮膚毛細(xì)血管收縮阻止身體散熱，這樣體內(nèi)原有積熵排不出，還進(jìn)一步產(chǎn)生積熵，以致積熵過(guò)剩。熵是無(wú)序度的量度。因此人體內(nèi)二千多化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始混亂--使人頭痛、發(fā)燒、畏寒畏冷、全身無(wú)力。抵抗力減弱…..人因此感冒了.,皮膚感到過(guò)涼，此信息傳到大腦的調(diào)溫中心---丘腦，進(jìn)行調(diào)溫以暖‘生命之所以免于死亡，其主要原因就在于--薛中醫(yī)說(shuō):內(nèi)有虛火,外感風(fēng)寒.西醫(yī)說(shuō):感冒了,有炎癥.物理說(shuō):如何治療呢?中醫(yī)說(shuō):西醫(yī)說(shuō):物理說(shuō):發(fā)汗清熱.退熱消炎積熵過(guò)剩.消除積熵.感冒了癌癥:由于各種原因,致使體內(nèi)某一部分的混亂度大幅度增長(zhǎng).以致破壞了細(xì)胞再生時(shí)的基因密碼的有序遺傳,細(xì)胞無(wú)控制地生長(zhǎng),產(chǎn)生毒素,