有機官能團定量分析課件

8有機官能團定量分析有機官能團定量分析8.1概述

有機物的官能團是指化合物分子中具有一定結(jié)構(gòu)特征，并反映該化合物某些物理特性和化學(xué)特性的原子或原子團。官能團定量分析就是根據(jù)這些物理特性或化學(xué)特性進行含量測定的。有機分析有機官能團定量分析官能團定量分析主要解決兩個問題：①通過對試樣中某組分的特征官能團的定量測定，從而確定組分在試樣中的百分含量。②通過對某物質(zhì)特征官能團的定量測定，來確定特征官能團在分子中的百分比和個數(shù)，從而確定或驗證化合物的結(jié)構(gòu)。有機分析有機官能團定量分析一、官能團定量分析的特點一種分析方法或分析條件不可能適用于所有含這種官能團的化合物。速度一般都比較慢，許多反應(yīng)是可逆，很少能直接滴定。反應(yīng)專屬性比較強。有機分析有機官能團定量分析二，官能團定量分析的一般方法①酸堿滴定法；②氧化還原滴定法；⑧沉淀滴定法；④水分測定法；⑤氣體測量法；⑥比色分析法。有機分析有機官能團定量分析8.2烴類化合物的測定8.2.1烯基化合物的測定一、概述有機化合物的分子中含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的，屬于不飽和化合物。下面只討論含碳-碳雙鍵的烯基化合物不飽和度的測定。有機分析有機官能團定量分析二、鹵素加成(鹵化)法鹵素加成法是利用過量的鹵化劑與烯基化合物起加成反應(yīng)，然后測定剩余的鹵化劑。鹵素加成法測定烯基化合物的不飽和度時，分析結(jié)果有以下三種表示方法：（1）雙鍵的百分含量(純樣品)。（2）烯基化合物百分含量(規(guī)格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定義是在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應(yīng)中加成所需碘或溴的克數(shù)。（油脂分析）有機分析有機官能團定量分析(一)氯化碘加成法（韋氏法）。1．基本原理使過量的氯化碘溶液和不飽和化合物分子中的雙鍵進行定量的加成反應(yīng)有機分析有機官能團定量分析反應(yīng)完全后，加入碘化鉀溶液，與剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。同時做空白試驗。有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析分析結(jié)果計算公式如下有機分析有機官能團定量分析氯化碘加成法主要用于動植物油不飽和度的測定，以“碘值”表示，是油脂的特征常數(shù)和衡量油脂質(zhì)量的重要指標。例如亞麻油的碘值約為175，桐油的碘值約為163—173。此外，該法還適用于測定不飽和烴、不飽和酯和不飽和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物質(zhì)，對此法有干擾。有機分析有機官能團定量分析2．測定條件(1)為使加成反應(yīng)完全，鹵化劑應(yīng)過量100～150％，氯化碘的濃度不要小于0.1mol·L-1。(2)試樣和試劑的溶劑通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非極性溶劑。(3)加成反應(yīng)不應(yīng)有水存在，儀器要干燥，因ICl遇水發(fā)生分解有機分析有機官能團定量分析(4)反應(yīng)時瓶口要密閉，防上ICl揮發(fā)；并忌光照，防止發(fā)生取代副反應(yīng)。一般應(yīng)在暗處靜置30min；碘值在150以上或是共軛雙鍵時，應(yīng)靜置60min。(5)以乙酸汞作催化劑，可在3～5min反應(yīng)完全，有機分析有機官能團定量分析（二）溴加成法1．基本原理溴加成法是利用過量的溴化試劑與碳碳雙鍵發(fā)生溴加成反應(yīng)，并使其完全轉(zhuǎn)化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反應(yīng)液中加入碘化鉀，碘化鉀與溴作用生成碘，再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定碘。同時做空白試驗。

有機分析有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析

分析結(jié)果計算公式如下：有機分析有機官能團定量分析

（a）溴酸鉀__溴化鉀溶液，此試劑在酸性條件下即釋出溴，其反應(yīng)式如下：有機分析有機官能團定量分析（b）

溴__溴化鈉的甲醇（或水）溶液，溴在溴化鈉中有如下反應(yīng)：

有機分析有機官能團定量分析這種溴和溴化鈉形成的分子化合物使溴不易揮發(fā)且不易變質(zhì)，與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)時，不易發(fā)生取代反應(yīng)。有機分析有機官能團定量分析1．

測定條件（1）應(yīng)保持溶液剛好呈酸性。（2）溴化劑的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化劑過量10～15%為宜（3）在測定一些含活潑芳核或α-碳上有活潑氫的羰基化合物中的碳碳雙鍵時，反應(yīng)必須在低溫下于暗處進行，以盡量避免與光接觸而引發(fā)取代反應(yīng)。有機分析有機官能團定量分析三、催化加氫法1.基本原理在金屬催化劑存在下，不飽和化合物分子中的雙鍵和氫發(fā)生加成反應(yīng):有機分析有機官能團定量分析由所消耗氫氣的量；可以計算烯基和烯基化合物的含量。進行試樣結(jié)構(gòu)分析時，以每摩爾分子中所含雙鍵數(shù)來表示測定結(jié)果。有機分析有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析式中:V0——標準狀況下，試樣消耗氫的體積，mL；V——測定條件下，試樣消耗氫的體積，即量氣管兩次讀數(shù)之差，mL。P——測定時的大氣壓，hPa；t——測定時的溫度，℃；M——烯基化合物的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；n——烯基化合物中烯基的個數(shù)。22415——含一個雙鍵的不飽和化合物在標準狀況下，每摩爾分子加成22415毫升的氫，mL；24.02——烯基的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；有機分析有機官能團定量分析最常用的催化劑有氧化鉑、氧化鈀和萊尼鎳(NiAl2)等，其中氧化鈀的催化能力較強，氫化反應(yīng)速度較快，不僅能使烯基催化加氫，而且也能使芳環(huán)中的大

鍵變成飽和鍵。若用萊尼鎳作催化劑，則無這種作用。因此測定烯基時，應(yīng)了解化合物中是否含有芳環(huán)，并選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。有機分析有機官能團定量分析8.3含氧化合物的測定

8.3.1羥基化合物的測定一、概述有機分析有機官能團定量分析二、乙?；?；試劑，通常選用乙酸酐。性質(zhì)較穩(wěn)定，不易揮發(fā)，?；磻?yīng)速度雖較慢，但可加催化劑來提高，必要時可加熱。不同的醇的乙?；磻?yīng)速度有很大的差異，一般規(guī)律是伯醇的乙?；磻?yīng)速度比仲醇快，烯醇的?；俣缺认鄳?yīng)的飽和醇要慢。有機分析有機官能團定量分析(一)乙酸酐—吡啶—高氯酸乙?；?．基本原理有機分析有機官能團定量分析分析結(jié)果計算公式如下：

有機分析有機官能團定量分析2．測定條件(1)為了加快?；磻?yīng)速度，并使反應(yīng)趨于完全，酰化劑的用量一般要過量50％以上。(2)反應(yīng)的時間以及是否需要加熱，取決于試樣的性質(zhì)和試樣的分子量的大小。有機分析有機官能團定量分析(3)滴定常用甲酚紅—百里酚藍混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點。如果試樣顏色過深，妨礙終點觀察時，最好改用電位法確定終點，終點pH應(yīng)為8～9。有機分析有機官能團定量分析(二)乙酸酐—乙酸鈉乙酰化法反應(yīng)原理有機分析有機官能團定量分析

分析結(jié)果計算公式如下：有機分析有機官能團定量分析

C__1/2硫酸標準溶液的濃度，mol·L-1n__試樣分子中羥基的個數(shù)。中和反應(yīng)和滴定反應(yīng)均以酚酞作指示劑，因溶液中有乙酸鈉存在，所以終點顏色均應(yīng)為微紅色(終點pH約為9.7)。有機分析有機官能團定量分析三、高碘酸氧化法有機分析有機官能團定量分析1．基本原理以乙二醇、丙三醇測定為例。其反應(yīng)過程如下：有機分析有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析從上述反應(yīng)看出，在高碘酸氧化α—多羥醇的反應(yīng)中，lmolHI04產(chǎn)生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2與2molNa2S203相當(dāng)，所以，在乙二醇與高碘酸的反應(yīng)中，lmol乙二醇與2molNa2S203相當(dāng)，故乙二醇的物質(zhì)的量n乙二醇為:

有機分析有機官能團定量分析丙三醇的物質(zhì)的量n丙三醇為:有機分析有機官能團定量分析α—多羥醇的物質(zhì)的量n用下面的通式表示為:

有機分析有機官能團定量分析式中的E是與1摩爾α—多羥醇反應(yīng)所消耗的高碘酸的摩爾數(shù)(如乙二醇為1，丙三醇為2)分析結(jié)果計算公式如下：有機分析有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析2．測定條件(1)要求在滴定時：滴定試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積必須超過空白試驗消耗量的80％，以保證有足夠的高碘酸，使氧化反應(yīng)完全。有機分析有機官能團定量分析(2)酸度和溫度對氧化反應(yīng)速度等有影響。較滿意的條件是：pH=4左右,反應(yīng)溫度宜在室溫或低于室溫。有機分析有機官能團定量分析(3)反應(yīng)需靜置30～90min(乙二醇，丙三醇等多數(shù)化合物30min，羥基酸(如酒石酸)糖(如葡萄糖)，甘露醇、環(huán)氧乙烷等常需60～90min)。有機分析有機官能團定量分析8.3.2羰基化合物的測定一、概述醛和酮都是含有羰基(>C＝O)官能團的化合物，它們有相似的化學(xué)性質(zhì)。但是，在醛分子中羰基上有一個氫原子，而酮羰基上沒有氫原子，一般來講，醛比酮更活潑，某些反應(yīng)為醛所獨有。有機分析有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析反應(yīng)完全后，測定過量的碘，即可求出被測物的含量。此方法常用于測定水溶液中少量甲醛或丙酮的含量。醛易被氧化銀或銀氨配合物[杜倫Tollen試劑]氧化，定量生成酸和釋出銀有機分析有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析氧化反應(yīng)完全后，加入過量堿，再用酸標準溶液回滴；或用硫氰酸銨或碘化鉀滴定過量的銀離子，或用稱量法測定沉淀的銀。有機分析有機官能團定量分析二，羥胺肟化法羥胺法測定醛和酮最通用的方法是:試樣與羥胺鹽酸鹽(鹽酸羥胺)進行肟化反應(yīng)待反應(yīng)完全后，用堿標準溶液滴定釋出的酸或者用卡爾—費休試劑測定反應(yīng)生成的水(詳見第十一節(jié))，從而計算醛或酮的含量。有機分析有機官能團定量分析在常量分析中，多采用鹽酸羥胺-吡啶肟化法。1.基本原理過量的鹽酸羥胺在有吡啶存在下，與醛和酮發(fā)生肟化反應(yīng)。反應(yīng)釋出的鹽酸與吡啶生成鹽酸鹽，使肟化反應(yīng)趨于完全。有機分析有機官能團定量分析吡啶鹽酸鹽在以溴酚藍為指示劑時，可以用氫氧化鈉標準溶液滴定有機分析有機官能團定量分析分析結(jié)果計算公式如下：有機分析有機官能團定量分析試樣中有酸性或堿性物質(zhì)存在時，必須事先另取一份試樣進行滴定校正。由于羥胺是強還原劑，所以氧化性物質(zhì)有干擾。有機分析有機官能團定量分析2．測定條件(1)反應(yīng)介質(zhì)。(2)反應(yīng)的時間和溫度(3)滴定終點的確定有機分析有機官能團定量分析三、亞硫酸氫鈉法有機分析有機官能團定量分析(一)酸堿滴定法亞硫酸氫鈉溶液不很穩(wěn)定，因此，在實際測定中，使用比較穩(wěn)定的亞硫酸鈉．臨時加入一定量的硫酸標準溶液，使其生成亞硫酸氫鈉。待反應(yīng)完全后，再用堿標準溶液滴定過量的亞硫酸氫鈉(實際上可看做滴定的是過量的硫酸)，這種反應(yīng)歷程，應(yīng)該認為是醛和甲基酮與亞硫酸鈉作用，釋出的氫氧化鈉，立即又被所加入的硫酸中和，從而破壞了化學(xué)平衡，迫使反應(yīng)完全。有機分析有機官能團定量分析分析結(jié)果計算公式如下：

為了使在最后滴定過量的硫酸時，不致破壞已經(jīng)完成的加成反應(yīng)，必須使用大量過量的試劑，一般0.02—0.04mol試樣加0.25molNa2S03。有機分析有機官能團定量分析(二)碘量法試樣中加入已知過量的亞硫酸氫鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)完全后，用碘標準溶液直接滴定反應(yīng)液中過量的亞硫酸氫鈉，或者加入過量碘標準溶液，用硫代硫酸鈉標準溶液回滴

有機分析有機官能團定量分析由于羥基磺酸鈉在水溶液中或多或少會離解為原來的羰基化合物，離解常數(shù)大于10-3時，用直接碘量法會得到偏低的結(jié)果。在此情況下，最好在低溫下進行滴定。有機分析有機官能團定量分析8.3.3羧基和酯基的測定一、概述羧酸是含有羧基-COOH的化合物，具有一定的酸性。測定羧基的常用方法是堿滴定法。有機分析有機官能團定量分析二、羧基的測定1．基本原理利用羧基的酸性，可用堿標準溶液進行中和滴定，從而測出羧酸的含量有機分析有機官能團定量分析根據(jù)羧酸酸性的強弱和對不同溶劑的溶解性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味▌?，根?jù)滴定突躍范圍正確選擇滴定指示劑或用電位法確定終點，有機分析有機官能團定量分析2．測定方法電離常數(shù)大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氫氧化鈉標準溶液直接滴定；難溶于水的羧酸，可將試樣先溶解于過量的堿標準溶液中，再用酸標準溶液回滴過量的堿。在生產(chǎn)實際中，常用堿滴定法來求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。酸值是在規(guī)定的條件下，中和1g試樣中的酸性物質(zhì)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)酸值的大小，可判斷產(chǎn)品中所含酸性物質(zhì)的量。有機分析有機官能團定量分析式中：V__試樣試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；分析結(jié)果計算公式如下：有機分析有機官能團定量分析三、酯基的測定酯在堿性溶液中的水解反應(yīng)稱為皂化反應(yīng)有機分析有機官能團定量分析（1）皂化-回滴法（2）皂化-離子交換法有機分析有機官能團定量分析8.3.5糖類的測定一、概述糖類包括單糖、雙糖及多糖。雙糖類有蔗糖、麥芽糖及乳糖等。多糖類有淀粉，纖維素等。所有的單糖和大部分雙糖(例如乳糖、麥芽糖等)，都具有還原性，被稱為還原糖。有機分析有機官能團定量分析糖類的測定方法可以分為兩類：第一類根據(jù)溶液的物理性質(zhì)的改變來測定溶液中被測物的含量。如旋光分析法、折光分析法、密度法等。第二類利用還原性測定糖類化臺物的含量。根據(jù)所用氧化劑的不同，常用測定方法有：斐林試劑氧化法、鐵氰化鉀氧化法和次碘酸鈉氧化法。有機分析有機官能團定量分析斐林試劑和鐵氰化鉀，二者的氧比能力較強，對醛糖，酮糖都適用。測得的糖為總還原糖。鐵氰化鉀法較斐林氏容量法更準確。次碘酸鈉氧化性較弱，只能使醛基氧化。所以，在酮糖存在下測定醛糖，應(yīng)該選用次碘酸鈉法。有機分析有機官能團定量分析二，裴林溶液直接滴定法1基本原理斐林試劑由硫酸銅的水溶液(甲液)和灑石酸鉀鈉的氫氧化鈉水溶液(乙液)混合而成。兩種溶液混合后生成深藍色的配合物——酒石酸鉀鈉銅，2斐林溶液的配制與標定3測定條件有機分析有機官能團定量分析8.4.1胺類化合物的測定一，概述．胺是含有氨基官能團的化合物，是有機含氮化合物中最大的一類，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。二，酸滴定法酸滴定法主要包括兩種方法：直接滴定法和非水滴定法。堿性較強的胺(Kb=10-3～1O-6的脂肪胺類)可直接滴定。8.4含氮化合物的測定有機分析有機官能團定量分析有機分析有機官能團定量分析水溶性的胺，可在水溶液中，用鹽酸標準溶液直接滴定。不溶于水的長鏈脂肪胺可溶于乙醇或異丙醇中進行滴定。（指示劑：中性紅、甲基紅、甲基紅—溴甲酚綠混合指示劑更好)堿性很弱的胺(Kb=10-6～1O-12)，不能在水和醇溶劑中滴定，則需要在非水溶劑中滴定。有機分析有機官能團定量分析酸滴定法測定結(jié)果有下列兩種表示方法：

（1）中和當(dāng)量：

有機分析有機官能團定量分析（2）化合物含量：

有機分析有機官能團定量分析三，重氮化法1．基本原理在強無機酸存在下，芳伯胺與亞硝酸作用定量地生成重氮鹽。因為亞硝酸不穩(wěn)定，所以重氮化反應(yīng)是用亞硝酸鈉和鹽酸作用產(chǎn)生亞硝酸，有機分析有機官能團定量分析重氮化法測定結(jié)果有下列兩種表示方法：

（1）氨基的含量：有機分析有機官能團定量分析（2）芳伯胺含量：

有機分析有機官能團定量分析

2測定條件（1）酸度：（2）溫度：

（3）快速滴定法（4）加入溴化鉀作催化劑：（5）重氮化反應(yīng)時，氨基化合物必須處于溶解狀態(tài)。有機分析有機官能團定量分析3．重氮化法的應(yīng)用(1)直接滴定法(2)金屬鋅還原法測硝基化合物(3)、水解—重氮化法測芳酰胺(4)亞硝化反應(yīng)

有機分析有機官能團定量分析8.6.1概述常用方法有下列幾種：1．干燥法2．蒸餾法3．卡爾—費休法4．氣相色譜法8.6有機物中水份的測定有機分析有機官能團定量分析

8.8.6.2卡爾—費休法一種非水溶液的氧化還原滴定法。主要應(yīng)用于微量水份的測定。所用的標準溶液叫做卡爾—費休試劑是由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇按一定比例組成的溶液。

1.基本原理有機