密度泛函理論的kohn-sham方法

密度泛函理論的kohn-sham方法

kohn-sham方法的計算量通常比hartre-flk方法好，因此可以達到mp2級別。然而，對于大系統(tǒng)的電子數(shù)量仍然很大，因此很難計算大量的電子數(shù)量。為了獲得更少的計算量，有必要合理選擇計算條件，并使用更少的計算量來獲得合理的精度結(jié)果。Kohn-Sham方程為?Ηφi=εiφiH?φi=εiφi其中,?Η=-?2/2+V(→r),V(→r)=VΝ(→r)+VC(→r)+VXC(→r)H?=??2/2+V(r?),V(r?)=VN(r?)+VC(r?)+VXC(r?),VN(→rr?)為核吸引勢,VC(→rr?)為電子排斥庫侖勢,VXC(→rr?)為電子交換相關(guān)勢,VXC(→r)=δEXC[ρ(→r)]/δρVXC(r?)=δEXC[ρ(r?)]/δρ,EXC[ρ]為電子交換相關(guān)能泛函.ρ(→rr?)為電荷密度,ρ(→r)=∑ini|φ|2ρ(r?)=∑ini|φ|2,ni為φi上的電子占據(jù)數(shù).將{φi}用基函數(shù){χμ}展開:φi=∑μCμiχμφi=∑μCμiχμ得到矩陣方程:ΗC=SCE式中,哈密頓矩陣元Hμν和Sμν重疊矩陣元分別為Ημν=∫χμ?ΗχνdτSμν=∫χμχνdτ由于VXC(→r)中含有ρ(→r)的非整數(shù)次冪,Hμν要用數(shù)值積分方法計算.為避免六重數(shù)值積分,計算庫侖勢VC(→r)時,先將體系電荷密度用擬合或多極投影方法分割為以各原子核為中心的多極成分,再分別計算各多極成分對VC(→r)的貢獻.由此可見,有以下4個因素決定密度泛函理論的Kohn-Sham方法的計算精度:(1)交換相關(guān)能泛函EXC(→r)近似公式的精度;(2)基組的完備性;(3)數(shù)值積分的精度(與積分點的數(shù)目有關(guān));(4)分割電荷產(chǎn)生的誤差(取決于多極投影的最高階數(shù)).尋找更高精度泛函EXC[ρ]是DFT研究的熱點問題,此處不擬討論.當前實際計算只能用現(xiàn)有近似密度泛函公式進行,計算精度必然因此受到限制.計算精度隨基組的增大和積分點數(shù)目的增加以及多極投影最高階數(shù)的增大而提高,但計算量亦將隨之迅速增大.因此,考察后三個因素對計算精度的影響,以便選擇適當?shù)挠嬎銞l件,用盡可能小的計算量得到與近似交換相關(guān)能泛函精度相匹配的結(jié)果,是有實際意義的.1體系密度泛函計算選取空間構(gòu)型與元素組成不同的有代表性的分子作密度泛函計算.采用LDA近似(使用VWN相關(guān)能公式),加上Becke交換能和Perdew相關(guān)能梯度校正.使用本組編制的高精度密度泛函理論計算程序.數(shù)值積分采用高斯求積公式.選取10組不同的計算條件,其基組類型及多極投影最高階數(shù)見表1,積分點數(shù)目見表2.選取體系總能量(ET)、鍵能(EB)、鍵長(LB)、振動基頻(?ν)、電荷密度偏離精確值以及能隙(ΔEgap=ELUMO-EHOMO)作為評價計算精度的物理量,其中鍵能指原子化能除以化學(xué)鍵數(shù),電荷密度偏離精確值用其與條件Ⅰ計算值的均方差D和相對均方差DR表示;計算D和DR時保證取樣點數(shù)目足夠大[在20000(ZnO)到220000(LuF3)之間].2結(jié)果與討論2.1計算結(jié)果比較條件Ⅰ是本文使用的最高等級的計算條件,與其它幾組條件(例如Ⅱ,Ⅳ,Ⅶ)的計算結(jié)果比較,可看出條件Ⅰ的計算結(jié)果已經(jīng)收斂到足夠高的數(shù)值精度,因此其計算值與實驗值之差反映了所采用的近似密度泛函公式通常能達到的精度.表3列出用條件Ⅰ計算出來的體系的總能量、鍵能、鍵長和振動基頻.表3中結(jié)果的精度與文獻的基本一致.2.2基組大小對總能量的影響表4列出改變基組導(dǎo)致的計算結(jié)果與條件Ⅰ計算結(jié)果的偏差.可以看出,隨著基組變小,總能量升高,符合變分原理.最小數(shù)值基組的計算結(jié)果偏離精確值比較大,但用DP基組,則偏離精確值差不多在近似密度泛函誤差之內(nèi),符合一般結(jié)論.2.3積分點數(shù)目的影響表5列出改變數(shù)值積分點數(shù)目對結(jié)果的影響.從表5可以看出:積分點數(shù)目的變化在一定范圍內(nèi)(例如,對于輕原子O,S,F,1000積分點左右,過渡金屬,鑭系元素3000～5000積分點)對結(jié)果的影響比較小,沒有基組變化的影響大,例如,積分點數(shù)目對D及DR的影響比基組變化的影響小一至兩個數(shù)量級.當然,積分點數(shù)不能太少.應(yīng)該指出的是:總能量隨積分點數(shù)目的變化較大,若自由原子的能量計算很精確(A),則鍵能的變化也較大.但若自由原子能量計算時采用與分子計算相同的積分布點方式(B),則鍵能隨積分點數(shù)目的變化較小.表6列出用這兩種方法計算自由原子能量時得到的鍵能值的偏差.積分點數(shù)目較小時,這一效果更顯著.在量化計算中包含數(shù)值積分時,基組通過在各積分點的值表現(xiàn)其性態(tài),同一基組積分分布點不同時,基組性態(tài)實際上是有變化的.因此,對分子和原子的計算采用相同的基組和積分分布點,相當于在真正相同的變分空間中進行計算,消除了基組重疊誤差(BSSE),鍵能計算誤差較小.但積分分布點數(shù)目太小,可能使基組的實際性態(tài)太差,即使消除了BSSE,也不能得到可靠的計算結(jié)果.2.4電子排斥的消除表7列出改變多極投影最高階數(shù)的影響.由表7可見,多極投影最高階數(shù)Lmax減少時體系總能量降低.這是因為Lmax小時投影出來的模型電荷密度不均勻性比實際的小,導(dǎo)致計算得到的電子排斥能減小;而核吸引能是用實際電荷密度計算的,與Lmax無關(guān),故總能量降低.自由原子能量也與Lmax無關(guān),故鍵能亦增大.鍵能的計算值對Lmax比較敏感,不過,當Lmax=2時,計算誤差已在近似密度泛函的誤差范圍內(nèi).鍵長和振動基頻值對于Lmax的變化不敏感,電荷密度分布對Lmax的變化也不敏感.根據(jù)以上結(jié)果,選取中間等級的計算條件Ⅹ作計算,結(jié)果列于表8.從表8可以看出,結(jié)果對精確值的偏離接近條件Ⅱ的結(jié)果,可知基組的完備性起更主要的作用.3混合式組合結(jié)構(gòu)的計算方法(1)在三種影響計算精度的因素中,基函數(shù)的完備性起更重要的作用.但基組的完備性收斂比較快,從DP基組已經(jīng)可以得到比較高精度的計算結(jié)果.由于DFT的計算量與基函數(shù)大小的三次方成比例,提高基函數(shù)品質(zhì)以縮小基組是重要的.(2)鍵能對于計算條件較敏感,要求較高等級的計算條件.但若只求計算結(jié)果誤差與現(xiàn)有近似密度泛函的精度相匹配,只需采用中等級的計算條件.在計算鍵能時對分子和它的組成原子采用相同的基組和數(shù)值積分分布點方式可減少誤差.(3)多極投影收斂較快,投影最高階數(shù)可選得較小(如Lmax=2).若用高斯求積公式,則多極投影計算的數(shù)值積分可取較少積分點進行.由于電荷多極投影分割在迭代過程中要反復(fù)進行多次,這樣做可以較大地減少計算量.(4)鍵長計算值對計算條件相當不敏感.振動基頻對計算條件雖然較敏感,但DFT的基頻計算值偏離實驗值可能較大.幾何構(gòu)型優(yōu)化與振動基頻計算要做很多次單點計算,計算量很大.因此,一種可行的策略是用低等級的計