原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)三：原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?、了解各類(lèi)電極的構(gòu)造、制備和使用；2、掌握鹽橋的制備方法和它在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定中的作用；3、掌握SDC型電極電位儀的原理和使用方法；4、測(cè)量下列原電池的電動(dòng)勢(shì)：Hg(I),HgCl2(S)IKCl(飽和)IH+(待測(cè))Q,HQ∣Pt求待測(cè)鹽酸溶液的PH值。Hg(l),HgCl2(S)IKCl(飽和)HAgNO3(0.02mol?kg^1)∣Ag(s)求Ag電極電極電位。Ag(S),AgCl(S)IKCI(0.02mol?kg-1)||AgNO3(0.02mol?kg-1)|Ag(S)求AgCl溶度積。二、實(shí)驗(yàn)基本原理：1、電極電位及電動(dòng)勢(shì)：原電池是由二個(gè)電極組成，即發(fā)生氧化作用的負(fù)極，發(fā)生還原作用的為正極。故原電池電動(dòng)勢(shì)值等于組成該原電池兩電極的電極電位的代數(shù)和。雖然電極電位的絕對(duì)值不能測(cè)量，但只要確定各個(gè)電極相對(duì)于同一基準(zhǔn)的相對(duì)電位，利用相對(duì)電位的數(shù)值，就可計(jì)算任意兩個(gè)電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)?，F(xiàn)統(tǒng)一規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)，并規(guī)定任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電板的電極電位為零。若將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，給定電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成原電池，規(guī)定此原電池的電動(dòng)勢(shì)為該給定電極的電極電位(稱(chēng)還原電極電位)，其計(jì)算通式為：φ=φ0+RT∕nF*lna氧化態(tài)/a還原態(tài) (1)上式中：a為活度，a和Φ0分別為給定電極的電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R、T、F和n分別為氣體常數(shù)、絕對(duì)溫度、法拉弟常數(shù)和單位電極反應(yīng)所需電子的物質(zhì)的量。當(dāng)溶液很稀時(shí)，活度a可用濃度C表示。由任意兩電極構(gòu)成原電池時(shí)，其電動(dòng)勢(shì)值可按下式計(jì)算：ε=φ-φ (2)但使用(2)K計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的條件是兩個(gè)電極的不同電解質(zhì)溶液接觸時(shí)的液體接界電位已被消除。為此,在電動(dòng)勢(shì)測(cè)量時(shí)，常用“鹽橋”連接原來(lái)產(chǎn)生顯著接界電位的兩電解質(zhì)溶液，使它們不相接觸，而且鹽橋中使用正負(fù)離子遷移數(shù)相當(dāng)接近的電解質(zhì)(KCl、NaAc等)，這樣可大大減少了接界電位的數(shù)值。本實(shí)驗(yàn)用的電解質(zhì)是NaAc,因銀電極中的Ag+易與KCl中的Cl一發(fā)生作用。還有，實(shí)際測(cè)量還原電極電位時(shí)，一般因標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用時(shí)的條件要十分嚴(yán)格，故往往采用其它電極作為參比電極，最常用的有甘汞電極和銀一氯化銀電極。2.電極性質(zhì)和制備(1)醌氫醌電極醍氫醍是醍(Q)與氫醍(H2Q)等分子化合物。由它組成的電極是一種對(duì)氫離子可逆的氧化還原電極。醍氫醍在水中的溶解度很小，并且依下式部分解離：C6H4O2?C6H(OH2)θC6H02+C6H4(OH)?≡M≡i642屈264氫血將少量醍氫醍放入含有H的待測(cè)溶液中，并使其達(dá)到飽和，然后插入鉗電極就成為一十支醍氫醍電極。在電極上發(fā)生的電極反應(yīng)為；CH4O2+2H++2e-C6H4(OH)2

醌氫醌其電極電位可表示為：φ醌二φ0醌-RT/F*ln1/aH+ (3)氫醌電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位與溫度的關(guān)系為：Φ0醌=0.6884-0.00074(t-25) (4)(2)Ag電極把Ag電極用3mo1?L-1HNO3清洗，除去表面油污，處理干凈，插入盛有AgNO3溶液的半電池中，組成Ag電極，其電極反應(yīng)及電極電位如下：Ag+(ai)+e-Ag(S)ΦA(chǔ)g=φAg-RT∕F*ln(1/aAg+) (5)ΦA(chǔ)g=0.7999-0.00097(t-25) (6)(3)Ag-AgCl電極Ag-AgCl電極也是常用的參比電極，其電極反應(yīng)如下：Ag(s)+Cl(a)-AgCl(s)+e其電極電位由下式表示：ΦA(chǔ)gCl=Φ0ACl-RT/F*lnacl- (7)在不同溫度下，AgCl電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位由下式表示：Φ0AgCI=0.2224-0.000645(t-25) (8)Ag-AgCl電極制備方法，把Ag電極用3mol?LHNO3清洗，除去表面油污(若Ag電極上已度AgCl,可先用氨水洗凈，以免影響鍍層質(zhì)量)，插入0.1mol?+1HCl溶液中,以Ag電極為陽(yáng)極另一支鉑電極為陰極電鍍一層AgCl(電流密度為2mA/cm,通電30分鐘)。電鍍好的電極呈紫褐色，然后用蒸餾水清洗，放入與待測(cè)體系相同氯離子濃度的KCl溶液中。(4)甘汞電極甘汞電極做為測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)參比電極使用，其電極反應(yīng)為：2Hg⑴+2C1-()--→Hg2C12() +2e電極電位以下式表示; ⑸ ⑸“甘廣@°甘工-RT∕F*Inacl^ （9）常用三種不同濃度的甘汞電極與溫度的關(guān)系式為：0.1mol?L-1KClΦ甘汞=0.3337-7×10-5(t-25) (10)1.0mol?L-1KClΦ甘汞=0.2801-2.4×10-4(t-25) (11)飽和 KClΦ甘汞=0.2412-7.6×10-4（t-25） （12）三、實(shí)驗(yàn)步驟： 水1、鹽橋的制備；2、用SDC型電極電位儀測(cè)量；（1）測(cè)量1號(hào)電池；（2）測(cè)量2號(hào)電池；（3）測(cè)量3號(hào)電池；測(cè)量完后，放好電極電位儀，關(guān)掉電源，清洗電池裝置。四、數(shù)據(jù)處理：1、數(shù)據(jù)記錄： 室溫：℃電池號(hào)測(cè)定值（V）平均值（V）一次二次三次2、由下式計(jì)算待測(cè)HCL溶液PH值:pH=-lgaH+=（Φ0醌-Φ 汞-εi）∕0.000198T3、由下式計(jì)算銀電極電位： “水4、由下式計(jì)算AgCL溶度積:%+/Ag="+"飽和甘汞Ag+"CL(acl)=AgCL()(S)ε=ε0-RT/F*ln（1/al?aA+）=RT∕F*（ln（al?aA+∕Ksp））、注意事項(xiàng)：1、測(cè)電動(dòng)勢(shì)之前應(yīng)對(duì)電極電位儀校正，即采零；2、測(cè)定時(shí)絕對(duì)不可將標(biāo)準(zhǔn)電池及原電池?fù)u動(dòng)，傾斜，躺倒或倒轉(zhuǎn)，以防電池內(nèi)液體混合使電動(dòng)勢(shì)變化；3、待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)的液體應(yīng)浸沒(méi)電極；六、思考題：1、測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)為何要用鹽橋，