煤石堆積對(duì)土壤多環(huán)芳烴污染效應(yīng)研究

煤石堆積對(duì)土壤多環(huán)芳烴污染效應(yīng)研究

1煤石等有機(jī)化合物巖墻為固體殘?jiān)?，用于煤炭的開采和過濾。它由碳粘土、砂巖、石灰?guī)r、硫鐵礦和少量煤炭組成。巖墻約占中國(guó)工業(yè)固體殘?jiān)?0%，是最大的工業(yè)固體殘?jiān)ń錁s等，2009）。由于露天礦區(qū)的暴露，礦渣容易釋放出機(jī)化性、重金屬、鉀和其他有機(jī)成分。這些物質(zhì)通過浸泡和滲透過程進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)，發(fā)生了許多有機(jī)污染（zhangyeetal.1994；ziehsietalal.2001；梁兵等，2003；鄧銀生等，2006；yeessetal.2009；lietal.，2011）。另一方面，對(duì)巖屑沉積的有機(jī)污染研究不足。巖屑堆積中存在的有機(jī)物質(zhì)，如酸、胺、偶氮和亞硝酸鹽，可檢測(cè)到數(shù)百噸信函烯和環(huán)烷烴（孫仲誠(chéng)，1995；zhangyao等人，2000；stu等人，2008）。由于多環(huán)芳烴（pahs）的強(qiáng)生物毒性和煤炭產(chǎn)業(yè)鏈中容易產(chǎn)生的特征，對(duì)煤礦池水環(huán)境中pmh的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化研究很多。煤礦石的pahs可以移動(dòng)到地表水或井中的排水中，導(dǎo)致礦區(qū)水環(huán)境中各種pahs的含量超標(biāo)，這與煤礦石沉積有關(guān)（jezon等人，2001；gransportal.，2002）。然而，關(guān)于土壤環(huán)境中碳氮污染的研究相對(duì)薄弱。根據(jù)對(duì)太行山石龍區(qū)的研究，附近的礦渣中的碳?xì)浠衔锖扛哂诮够瘡S區(qū)、污染區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)（楊策等，2007），但對(duì)土壤環(huán)境中的碳?xì)浠衔锖课粗?。分子?biāo)志物參數(shù)法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于PAHs污染源識(shí)別(Socloetal.,2000;Yunkeretal.,2002).Yunker等(2002)提出相對(duì)分子質(zhì)量為276和202的PAHs異構(gòu)體具有較大的穩(wěn)定性,是熱力源和動(dòng)力源的指示參數(shù),相對(duì)分子質(zhì)量178和202系列PAHs常用于區(qū)分燃燒源和石油源(Socloetal.,2000;Budzinskietal.,1997).很多學(xué)者將一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)比值,如甲基菲/菲(MP/P)、甲基菲指數(shù)(MPI1)、菲/蒽(P/A)、熒蒽/芘(FL/PY)、芴/氧芴/硫芴組成等很好地應(yīng)用于顆粒物、土壤及沉積物環(huán)境中的來(lái)源解析研究(Benneretal.,1995;Socloetal.,2000;麥碧嫻等,2000;康躍惠等,2005;邰超等,2012).目前分子標(biāo)志物法多應(yīng)用于復(fù)雜污染源土壤環(huán)境的源解析研究中,且多采用分子標(biāo)志物參數(shù)單一方法進(jìn)行.由于PAHs各化合物在實(shí)際遷移過程中易受到光解、生物降解等反應(yīng)性能影響,分子標(biāo)志物參數(shù)的準(zhǔn)確性引起質(zhì)疑(Sandersetal.,1993;Dvorskaetal.,2011).因此,本文選取單一煤礦開采區(qū),擬通過比較煤矸石、表層土壤及降塵樣品中PAHs空間分布、環(huán)數(shù)分布、優(yōu)勢(shì)組成及多個(gè)分子標(biāo)志物參數(shù)特征,來(lái)綜合判別煤矸石堆積對(duì)表層土壤PAHs污染的影響,以探討煤矸石堆放引起的有機(jī)污染效應(yīng),為煤礦區(qū)煤矸石環(huán)境管理提供依據(jù).2采樣和檢測(cè)方法materialsid2.1采樣文件2.1.1實(shí)驗(yàn)樣品的制備在平頂山煤礦區(qū)十二礦采集煤矸石樣品,為煤矸石山中新排煤矸石與底層風(fēng)化煤矸石混合樣(記為M).煤矸石樣品現(xiàn)場(chǎng)過直徑3cm篩,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)風(fēng)干除雜,人工粉碎再過直徑1cm篩,陰涼處備用.2.1.2土壤樣品采集以煤矸石山為起點(diǎn)順地下水流向和下風(fēng)向,分別在185、210、260、300、340及410m處設(shè)6個(gè)采樣點(diǎn),采集除雜后0~20cm表層土壤樣品,記為T1~T6.土壤樣品實(shí)驗(yàn)室內(nèi)風(fēng)干除雜,研磨后過直徑2mm土壤篩,陰涼處備用.土壤質(zhì)地均為砂質(zhì)壤土(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)測(cè)定).2.1.3采樣點(diǎn)環(huán)境特征在平頂山煤礦區(qū)四礦、十二礦及金牛山處濕法采集冬季降塵樣品3個(gè),各有1個(gè)平行樣.采集時(shí)間為1個(gè)月,采樣點(diǎn)環(huán)境特征見表1.樣品于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)真空負(fù)壓下過濾降塵混合液,將降塵顆粒物截留在石英濾膜上.濾膜樣品放置于百級(jí)超凈室48~72h自然風(fēng)干,干燥器恒重24h,稱重,避光保存.2.2飽和烴、芳烴餾分的提取煤矸石、土壤樣品處理參考文獻(xiàn)(楊策等,2007a)方法進(jìn)行.索氏抽提法對(duì)煤矸石、土壤樣品進(jìn)行抽提后,經(jīng)柱層析分離,依次加入石油醚分離飽和烴、二氯甲烷/石油醚(V∶V=2∶1)分離芳烴.加入內(nèi)標(biāo)物氘代三聯(lián)苯,待GC-MS檢測(cè).采用超聲抽提法對(duì)降塵樣品進(jìn)行抽提后,經(jīng)柱層析分離,依次用正己烷、正己烷/二氯甲烷(V∶V=1∶1)混合液獲得飽和烴、芳烴餾分.加入氘代三聯(lián)苯做內(nèi)標(biāo),待GC-MS檢測(cè).2.3內(nèi)壓柱前壓PAHs檢測(cè)采用Agilent6890N氣相色譜/5975i質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS).氣相色譜條件:色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱(60m×0.25mm×0.25μm),載氣為9.999%He,流速1mL·min-1,進(jìn)樣口溫度為300℃,傳輸線溫度為300℃;升溫程序:初溫為80℃,保持1min,以3℃·min-1的速度升溫至310℃,保持16min,柱前壓19psi;進(jìn)樣口無(wú)分流模式.質(zhì)譜條件:離子化方式中,EI電流源70eV,采集方式為全掃描/多離子;燈絲電流100μA,倍增器電壓1300V.根據(jù)PAHs標(biāo)準(zhǔn)譜圖和NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)定性檢測(cè)具代表性的PAHs化合物.質(zhì)量控制參考文獻(xiàn)(張枝煥等,2011)方法進(jìn)行.采用方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、樣品平行樣等監(jiān)控,并用回收率指示物監(jiān)測(cè)樣品的分離過程.氘代菲、氘代、氘代苝回收率分別為89.1%、90.5%和86.3%.方法空白中無(wú)待測(cè)物檢出.PAHs分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為USEPA16種優(yōu)控PAHs混合標(biāo)樣(美國(guó)Supelco):萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘.所用玻璃器皿經(jīng)重鉻酸鉀洗液-馬弗爐450℃焙燒,所用試劑均經(jīng)過重蒸.用回收率、響應(yīng)因子和標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)合計(jì)算未知樣品含量.總有機(jī)碳(TOC)采用LECOCS-230碳硫測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè),技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T19145—2003《沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定》.2.4處理數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS11.5進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理及相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析.3結(jié)果和討論顯著3.1巖屑沉積區(qū)地表土壤的pahs污染特征3.1.1農(nóng)田土壤中pahs的組成及變化經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè),根據(jù)PAHs標(biāo)準(zhǔn)譜圖和NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)中保留時(shí)間和主要特征離子準(zhǔn)確定性,在距矸石山410m距離內(nèi)采集的6個(gè)表層土壤樣品中均檢出代表性的2~7環(huán)母核PAHs及同系物78種,分別為萘、菲、芴、氧芴、硫芴、熒蒽、芘、、苯并芴、苯并熒蒽、苯并芘和苝等芳烴化合物,多數(shù)是各種PAHs母體及其短側(cè)鏈烷基取代的PAHs,側(cè)鏈長(zhǎng)度為1~3,其中,菲系列為優(yōu)勢(shì)成分,其次為、芴和氧芴系列,并有一定數(shù)量的芘系列.其中,16種美國(guó)EPA優(yōu)控PAHs(PAH16)檢出率為100%(表2).USEPA優(yōu)控PAH16總量為0.94~5.66μg·g-1,與本研究相鄰的平頂山石龍區(qū)矸石山附近土壤中芳烴總量相近(楊策等,2007a).按歐洲農(nóng)田土壤PAHs總量標(biāo)準(zhǔn),超過1μg·g-1即為土壤嚴(yán)重污染(MaliszewskaKordybach,1996),該區(qū)屬PAHs嚴(yán)重污染區(qū),遠(yuǎn)高于歐洲和北美地區(qū)推薦的背景水平(約100ng·g-1),表明研究區(qū)域內(nèi)土壤PAHs殘留明顯受到周邊污染排放的影響.將表層土壤中含有的典型單體PAHs以最高含量組分苯并[e]芘相比進(jìn)行含量歸一化可明顯區(qū)分優(yōu)勢(shì)組成(圖1).在矸石山下風(fēng)向距矸石410m距離內(nèi),表層土壤中PAH16的優(yōu)勢(shì)組成相同,主要以單體苯并[e]芘、菲、苯并[b]熒蒽、、熒蒽、苯并[k]熒蒽、芘、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]苝等為優(yōu)勢(shì)組分,可明顯觀察到各優(yōu)勢(shì)組分含量隨距煤矸石山距離增加逐漸降低的現(xiàn)象,表明表層土壤PAHs與煤矸石堆積之間的關(guān)聯(lián)性.煤矸石中共檢出代表性的2~7環(huán)母核PAHs及同系物78種,其中,USEPA優(yōu)控的16種PAHs均可檢測(cè)到(表3),含量較高的組分有菲、、芴、苯并[e]芘、熒蒽、芘.PAH16總量高于淄博礦區(qū)煤矸石含量,單組分含量約高1個(gè)數(shù)量級(jí),其優(yōu)勢(shì)組成為苊烯、菲、萘、芘、苯并[b]熒蒽、熒蒽(張建立等,2002).表層土壤中含有菲、苯并[e]芘、、苯并熒蒽等高含量組分,與煤矸石中PAHs的優(yōu)勢(shì)組成類似.顆粒起塵和淋溶作用是固體廢棄物的典型污染途徑.為探討煤矸石顆粒起塵對(duì)土壤PAHs污染的影響,進(jìn)行了研究區(qū)降塵的分析.總體上,降塵中PAH16總量均高于煤矸石、表層土壤中PAH16總量(表3),也表明煤礦區(qū)降塵的多源性.降塵中PAH16總量有明顯差異,煤矸石發(fā)電廠區(qū)的十二礦降塵PAH16總量最高,其次為金牛山空礦區(qū),煤矸石堆積區(qū)的四礦最低.由于煤矸石發(fā)電過程中有原煤加入,因此,降塵中PAHs的含量差異說(shuō)明煤矸石、煤燃燒及煤、煤矸石吹揚(yáng)對(duì)煤礦區(qū)降塵PAHs均有貢獻(xiàn).不同區(qū)域降塵中優(yōu)勢(shì)PAHs組成具有相似性,以菲、熒蒽、芘、、苯并熒蒽及苯并[g,h,i]苝等系列化合物為主.高含量菲與表層土壤的優(yōu)勢(shì)化合物組成相似.有研究認(rèn)為,以煤等燃料燃燒為部分來(lái)源的顆粒物中特征化合物菲、熒蒽和芘3種組分所占比例約為30%~40%(Simciketal.,1999).而本研究表層土壤中這3種組分約占總量的34.6%~41.0%,說(shuō)明原煤燃燒降塵也是本區(qū)表層土壤中PAHs的部分來(lái)源.3.1.2近源區(qū)土壤環(huán)境pahs來(lái)源特征PAHs環(huán)數(shù)組成可以反映污染源特征.通常低分子量2~3環(huán)PAHs來(lái)自于石油類污染物,而高分子量的4環(huán)及其以上PAHs主要來(lái)自于化石燃料的高溫燃燒(Zengetal.,1997);在煤巖生成過程中,高等植物樹脂的組分可形成2環(huán)(萘)、3環(huán)(菲)系列化合物(孫中誠(chéng),1995).將所檢測(cè)到的芳烴及同系物按環(huán)數(shù)分類,得出本區(qū)表層土壤和煤矸石中總芳烴的環(huán)數(shù)分布特征(圖2).由圖2可知,表層土壤總芳烴為富3環(huán)、4環(huán)特征,所占比例分別為33.4%~44.1%、28.2%~34.2%.煤矸石總芳烴組成為富3環(huán)、2環(huán)特征,所占比例分別為57.0%、23.6%,與表層土壤中PAHs富3環(huán)特征一致,但次要環(huán)數(shù)不同,表明土壤中PAHs來(lái)源的復(fù)雜性.降塵中總芳烴為富3環(huán)、4環(huán)特征,所占比例分別為39.6%~58.6%、23.2%~35.7%(圖3),與表層土壤的主要環(huán)數(shù)分布相同,但表層土壤中5環(huán)化合物所占比例高于煤矸石樣品,也說(shuō)明土壤中PAHs的多源性.楊策等(2007b)對(duì)平頂山石龍區(qū)降塵的研究也發(fā)現(xiàn)3環(huán)芳烴占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),與本研究PAHs的優(yōu)勢(shì)環(huán)數(shù)相似.高溫燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴中高環(huán)數(shù)的比例較大,而煤的抽提物中2、3環(huán)芳烴化合物最為豐富,并且3環(huán)菲系列化合物的含量隨烴源巖成熟度的升高而逐漸增加.本區(qū)降塵中3環(huán)芳烴的含量順序?yàn)?煤矸石堆積區(qū)(四礦)>空礦區(qū)(金牛山)>煤矸石電廠(十二礦),4環(huán)芳烴的含量順序?yàn)槊喉肥姀S(十二礦)>空礦區(qū)(金牛山)>煤矸石堆積區(qū)(四礦),也反映出煤矸石以揚(yáng)塵直降和燃燒降落對(duì)煤礦區(qū)土壤環(huán)境PAHs輸入的特征,但煤矸石揚(yáng)塵直降對(duì)近源區(qū)土壤環(huán)境PAHs污染貢獻(xiàn)較大.3.1.3表層土壤pahs污染與土壤總有機(jī)碳含量關(guān)系空間分布上(圖4),煤矸石山下風(fēng)向表層土壤優(yōu)控PAH16總量隨距煤矸石山距離增加逐漸降低.SPSS軟件Pearson相關(guān)分析顯示,PAH16總量和煤矸石山距離之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系(n=6,r=-0.832,p<0.05),充分證明表層土壤PAHs污染受煤矸石堆積影響.此外,PAH16總量與表層土壤中總有機(jī)碳(TOC)含量分布具有一致性(圖4).TOC能夠影響其在土壤中的吸附-解析及生物降解等過程,被認(rèn)為是影響PAHs在土壤中積累的一個(gè)重要因素,TOC與PAHs之間的關(guān)聯(lián)性還未定論(焦文濤等,2009).本研究區(qū)內(nèi)表層土壤中TOC含量為1.5%~6.9%,SPSS軟件Pearson相關(guān)分析顯示,PAH16和TOC之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系(n=6,r=0.968,p<0.01),表明土壤中TOC對(duì)土壤PAH16總量的主控作用.3.1.4煤石、降塵和表層土壤中pahs污染的相關(guān)性分析利用相關(guān)系數(shù)來(lái)分析表層土壤中PAHs與降塵、煤矸石中PAHs組成的關(guān)系.應(yīng)用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件,以每個(gè)樣品中21種PAHs組分及PAH16總量共22個(gè)參數(shù)(表2、表3)作為變量進(jìn)行煤矸石、降塵和表層土壤樣品之間的Spearman相關(guān)性分析,結(jié)果見表4.由表4可知,煤矸石、降塵和表層土壤之間具有顯著的相關(guān)性,進(jìn)一步表明煤矸石堆積區(qū)土壤中PAHs污染與煤矸石、降塵有關(guān).3.2煤石中pahs的分子標(biāo)志物組成“三芴”系列的組成特征是反映有機(jī)質(zhì)來(lái)源的有效地球化學(xué)指標(biāo).通常情況下,煤中芴和氧芴含量相對(duì)較高(Radkeetal.,1982),煤的燃燒產(chǎn)物中含有大量的氧芴(Voutsaetal.,2004).如圖5所示,煤矸石中“三芴”相對(duì)含量為芴>氧芴>硫芴,表層土壤中“三芴”相對(duì)含量為芴>氧芴>硫芴;此外,煤矸石和表層土壤中烷基取代芴總量大于芴,烷基取代硫芴總量大于硫芴.降塵中“三芴”相對(duì)含量為芴≈氧芴>硫芴,另外,甲基芴、甲基硫芴與芴、硫芴含量差異不大,氧芴、芴含量高也表明本區(qū)降塵與原煤塵和燃煤雙重影響有關(guān).通常,烷基化與非烷基化PAHs的比值及低分子量與高分子量PAHs的比值可作為礦物油源與燃燒來(lái)源的指標(biāo),芳烴參數(shù)甲基菲/菲(MP/P)>2.0表明為石油、原煤排放等非燃燒過程產(chǎn)生,MP/P<1.0則反映燃燒產(chǎn)生的PAHs(Zengetal.,1997).Oros等(2001)認(rèn)為MP/P為0.5~1.5指示燃燒源,2.0~6.0多指示化石燃料源.表層土壤、降塵與煤矸石中PAHs常用分子標(biāo)志物參數(shù)值見圖6.表層土壤的MP/P參數(shù)值與煤矸石類似,表層土壤的MP/P參數(shù)值≥2.5,表明菲系列為明顯的化石燃料源非燃燒過程產(chǎn)生,與煤炭運(yùn)輸、煤矸石堆放直接相關(guān).降塵中MP/P比值分布特征明顯,煤矸石堆積區(qū)四礦(F)降塵中MP/P比值為2.4,為典型的原煤、煤矸石輸入;而煤矸石電廠十二礦(S)和山間空礦區(qū)金牛山(J)降塵中MP/P比值為1.0和0.7,為明顯的燃燒源排放輸入,也證明原煤揚(yáng)塵與燃煤煙塵均向土壤中輸入PAHs.相對(duì)分子質(zhì)量178和202系列PAHs常用于區(qū)分燃燒源和石油源.蒽/(蒽+菲)(An/178)比值小于0.10通常被認(rèn)為是石油源,大于0.10則認(rèn)為燃燒源為主(Budzinskietal.,1997).高溫過程產(chǎn)物,比如含瀝青質(zhì)的煤炭化生成雜芬油,具有與煤焦油或者煤燃燒相似的PAHs比值,因此,難以與燃燒源區(qū)分開來(lái),當(dāng)An/178比值>0.10時(shí)為柴油、頁(yè)巖油、煤和一些原油樣品,而當(dāng)比值<0.10時(shí)為褐煤、柴油和2號(hào)燃油的排放.對(duì)于分子質(zhì)量為202的PAHs,熒蒽/(熒蒽+芘)(FL/(FL+PY))的比值0.50通常被作為石油/燃燒源的轉(zhuǎn)換點(diǎn)(Budzinskietal.,1997),而FL/PY比值小于1指示石油源的輸入,煤燃燒源FL/PY大于1.4(Leeetal.,1982).研究區(qū)內(nèi)煤矸石中An/178小于0.1,FL/(FL+PY)為0.46,FL/PY為0.9;土壤表層PAHs中An/178小于0.1,FL/(FL+PY)為0.54~0.59,FL/PY為1.2~1.4,均表明土壤表層PAHs以原煤源為主要貢獻(xiàn),有部分煤燃燒貢獻(xiàn).Sawicki等(1962)提出用BaP/BghiPe比值來(lái)判斷污染類型,比值介于0.3~0.44時(shí)為交通污染,而比值為0.9~6.6時(shí)為燃煤污染.表層土壤中BaP/BghiPe為0.8~1.5,煤矸石中BaP/BghiPe為0.51,表明表層土壤中PAHs污染存在燃煤貢獻(xiàn).本區(qū)降塵中An/178均小于0.10、BaP/BghiPe值為0.4~0.6均