《工科化學(xué)》課件05材料7章5-6

2023/10/111第七章化學(xué)平衡與平衡原理本章要求1．掌握用熱力學(xué)平衡的原理導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的方法，能運(yùn)用反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)的方向和限度。2．掌握溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響——范特霍夫等壓方程式。3．了解各種因素對(duì)化學(xué)平衡的定量影響和平衡移動(dòng)的原理；能進(jìn)行與平衡常數(shù)、平衡組成和平衡轉(zhuǎn)化率有關(guān)的計(jì)算。4．掌握酸堿質(zhì)子理論：質(zhì)子酸堿的定義，共軛酸堿對(duì)的關(guān)系，能用解離常數(shù)判斷弱酸（堿）相對(duì)強(qiáng)弱，緩沖溶液的概念；理解影響質(zhì)子酸、堿與水反應(yīng)的因素及其溶液pH的計(jì)算；了解路易斯酸堿電子理論對(duì)酸堿的定義。2023/10/1125．掌握配位平衡的概念以及配離子在水溶液中的解離平衡與有關(guān)計(jì)算。6．了解EDTA的結(jié)構(gòu)；明確EDTA在配位分析中的應(yīng)用；了解副反應(yīng)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響；掌握條件穩(wěn)定常數(shù)與酸效應(yīng)系數(shù)的關(guān)系。7．能夠熟練地應(yīng)用離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式。8．掌握難溶電解質(zhì)的多相離子平衡概念與溶度積規(guī)則；理解沉淀生成與溶解的條件；了解影響沉淀溶解度的因素以及分步沉淀的次序。2023/10/113第一節(jié)吉布斯函數(shù)變與化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性與化學(xué)平衡（一）可逆反應(yīng)

（reversiblereaction）●示例——高溫下，CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)——同樣條件，CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)●定義同一條件下，既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)，用“”表示CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)●注意“可逆反應(yīng)”與熱力學(xué)中的可逆過程是兩個(gè)不同的概念2023/10/114（二）化學(xué)平衡●定義可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)的狀態(tài)●特征（1）正、逆反應(yīng)速率相等（2）是動(dòng)態(tài)平衡：系統(tǒng)達(dá)平衡后，正、逆反應(yīng)仍進(jìn)行，但v正=v負(fù)，單位時(shí)間各物質(zhì)的生成量和消耗量相等，宏觀上，反應(yīng)“停頓”，總結(jié)果是各物質(zhì)的量保持不變（3）平衡有條件：外界條件改變，原平衡會(huì)被破壞，在新的條件下建立起新的平衡（4）化學(xué)平衡可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)2023/10/115二、各類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)復(fù)習(xí)：化學(xué)勢(shì)(chemicalpotential)

一、化學(xué)勢(shì)的定義●導(dǎo)入

設(shè)一均相系統(tǒng)由組分1，2，3，…組成，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G可視為T，p，n1，n2，n3，…的函數(shù)

G＝G(T，p，n1，n2，n3，…)發(fā)生一微小變化時(shí)2023/10/116●定義2023/10/117二、化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學(xué)過程的方向和限度由于過程大多在定溫定壓下進(jìn)行，故上式變?yōu)?/p>

＜0自發(fā)過程＝0平衡態(tài)或可逆過程＞0不可能發(fā)生2023/10/118（二）化學(xué)平衡條件●推導(dǎo)設(shè)化學(xué)反應(yīng)aA+bB＝gG+hH或?qū)懽鳌裎锢硪饬x定溫定壓下，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)引起系統(tǒng)吉氏函數(shù)的變化率；或：無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，按計(jì)量方程發(fā)生單位反應(yīng)（1mol反應(yīng)），系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變量2023/10/119各種化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式●IG●RG●理想液態(tài)混合物●實(shí)際液態(tài)混合物●理想稀溶液的溶質(zhì)●實(shí)際稀溶液的溶質(zhì)2023/10/1110二、各類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（一）氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)●推導(dǎo)定溫定壓下，對(duì)任一氣相反應(yīng)若反應(yīng)物質(zhì)皆為真實(shí)氣體，則任一組分B的化學(xué)勢(shì)為將上式

代入

rGm=

B

B

，得2023/10/1111令則定溫定壓反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△rGm=0，則2023/10/1112令得稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)●討論意義實(shí)際氣體反應(yīng)達(dá)平衡后各物質(zhì)比值的νB次冪的連乘積。無量綱，只是溫度的函數(shù)

用壓力表示組成，fB=

BpB，有2023/10/1113令有

對(duì)理想氣體,

B=1，fB=pB,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為2023/10/1114（二）凝聚相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.液相或固相混合物反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

代入上式，有χB

平衡時(shí)任一組分B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，γB

為對(duì)應(yīng)于χB的活度系數(shù),KaΦ

液相或固相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無量綱，僅是溫度的函數(shù)（忽略了對(duì)液體或固體的影響）。若是理想的混合物，γB=1，則2023/10/11152.溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)

組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB表示，則

理想稀溶液=1

組成用溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度cB表示，則

理想稀溶液=12023/10/1116(三)多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)●多相反應(yīng)參與反應(yīng)的物質(zhì)不處于同一相的反應(yīng)●關(guān)系推導(dǎo)示例一般關(guān)系式1設(shè)多相反應(yīng)的氣體是理想氣體，液、固相均為純物質(zhì)（不生成固溶體或溶液），則意義：僅包括氣體和純固體(純液體)的多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中只出現(xiàn)氣體的壓力項(xiàng)+2023/10/1117

一般關(guān)系式設(shè)多相反應(yīng)系統(tǒng)有溶液，則有式中，低壓下氣體的αB為(pB/pф)，溶液或固溶體的αB為平衡時(shí)組分B的活度，純固體、純液體的αB=1，不出現(xiàn)在Ka

ф表達(dá)式中2023/10/1118;

三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kф

的物理意義

所有標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（Kf

ф,Kp

ф,Ka

ф等）都記為Kф，則有

△rGф

m=-RT㏑Kф

Kф意義Kф是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行限度的特征常數(shù)。同一類型反應(yīng)，Kф

越大，正反應(yīng)進(jìn)行越完全。且，求得

rGфm，Kф可求

Kф值只與溫度有關(guān)，不隨濃度而變

書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)（a）純固體或純液體的濃度不包括在平衡常數(shù)表達(dá)式中。例2023/10/1119（g）（g）（b）平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的活度或逸度都是平衡狀態(tài)時(shí)的活度或逸度（c）平衡常數(shù)表達(dá)式的書寫形式要與反應(yīng)方程式的書寫形式相符。例其中，K1ф=（K2ф）2

。使用和查閱平衡常數(shù)時(shí)，必須注意它們所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)方程式2023/10/1120（d）有水參加的可逆反應(yīng)，若反應(yīng)過程中水大量過剩，因而水量變化甚微，水的濃度可近似看作常數(shù)而合并到常數(shù)中，即水的濃度不必寫進(jìn)平衡常數(shù)表達(dá)式中2023/10/1121

四、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式●等溫方程的形式以理想氣體間的反應(yīng)為例，系統(tǒng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)榱顒t，式中，∏B（pB/pф）νB稱反應(yīng)商J，(表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相似，不同處是后者是反應(yīng)達(dá)平衡后的反應(yīng)商，前者是任意時(shí)刻的反應(yīng)商。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，K=J)。恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)2023/10/1122第二節(jié)化學(xué)平衡的移動(dòng)●化學(xué)平衡的移動(dòng)外界條件改變使反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。濃度、壓力、溫度都會(huì)使平衡移動(dòng)一、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響●意義

增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，使J＜Kθ，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，結(jié)果使J值增大，直至J重新等于Kθ

，體系又重新達(dá)到平衡狀態(tài)。若減少反應(yīng)物的濃度或增加生成物的濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)2023/10/1123二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響●概況

有氣體參加的反應(yīng)，壓力的影響與濃度相似，又有不同對(duì)反應(yīng)平衡狀態(tài)時(shí)有若將系統(tǒng)總壓增至原來的2倍，則總體積減至原來的1/2，各組分氣體的分壓力均增至原來的2倍，反應(yīng)商為

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是反應(yīng)前后氣體分子總量的變化●討論

△ν>0，則J>KΦ，

△rGm>0，平衡向左（氣體分子總數(shù)減小的方向）移動(dòng)

△ν<0，則J<KΦ，△rGm<0，平衡向右（氣體分子總數(shù)減小的方向）移動(dòng)

△ν=0，則J=KΦ

△rGm=0，平衡不移動(dòng)結(jié)論增大總壓力平衡向分子數(shù)減小的方向移動(dòng)；減小總壓力平衡將向分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。氣體分子總數(shù)不變，平衡不移動(dòng)

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若引入與反應(yīng)系統(tǒng)無關(guān)的“惰性”氣體(不參加反應(yīng)的氣體)，對(duì)化學(xué)平衡的影響，視具體條件定定溫定容：對(duì)平衡無影響定溫定壓：化學(xué)平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)

示例

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)壓力變化的類型平衡移動(dòng)的方向增大H2O(g)的分壓或減小CO(g)和H2(g)的分壓右移減小H2O(g)的分壓或增大CO(g)和H2(g)的分壓左移壓縮體積增大總壓左移增大體積減小總壓右移引入無關(guān)氣體右移2023/10/1126思考題P1901(1)(2)(4)；4(1)(2)；作業(yè)P190

52006年2月27日5－6到此止2023/10/1127三、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

范特霍夫等壓方程●復(fù)習(xí)吉布斯-亥姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation)(P163)●范特霍夫等壓方程將吉-亥方程用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)代入，有此即范特霍夫等壓方程（van’tHoff’sisobaricequation）2023/10/1128●討論吸、放熱反應(yīng)對(duì)Kф的定性影響

吸熱反應(yīng)，

rHmф>0，>0,Kф隨溫度升高而增大：升溫利于正反應(yīng)（吸熱反應(yīng))

放熱反應(yīng)，

rHmф<0，<0，Kф隨溫度升高而減?。荷郎夭焕谡磻?yīng)（放熱反應(yīng)）即：升高溫度使平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，降低溫度使平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。且lnKф對(duì)T的變化率與正比，相同溫度，，溫度對(duì)Kф

影響大吸、放熱反應(yīng)對(duì)Kф的定量關(guān)系式將上式分離變量，積分2023/10/1129

△rHmФ

可視為常數(shù)時(shí)定積分得意義：5個(gè)變量中知任意4個(gè)，余一個(gè)可求（多求K2Ф或△rHmФ

）不定積分

I：不定積分常數(shù)，可由某溫度T下已知的和求得意義：作圖法求反應(yīng)焓變2023/10/1130

△rHmФ

不能視為常數(shù)時(shí)(溫度變化范圍大，或需精確計(jì)算)須考慮與T的關(guān)系：代入基爾霍夫方程式（P118，式5.62）的關(guān)系積分，得=代入

得不定積分，得

式中