高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件21

第二十一講——醚和酚返回總目錄開始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)作業(yè)3、酚的酸性1、醚的制備4、苯酚芳環(huán)上的親電取代2、環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)5、酚的制備第二十講——要點(diǎn)復(fù)習(xí)1、盧卡斯試劑鑒別伯仲叔醇(僅適用4-6個碳)。2、正碳離子的擴(kuò)環(huán)重排3、氧化脫氫是

-H的反應(yīng)，伯醇(2步)，仲醇(1步)。20℃,1min20℃,10min△+HCl/ZnCl2混濁叔醇仲醇伯醇CH2–CH2CH2–CH–CH2+CH2–CH2CH2–CH–CH2+1,2-亞甲基遷移[O]RCH2–OHR2CH–OH(醛)C–HOR–(酮)C–ROR–(酸)C–OHOR–[O]×五、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備1、鹽的生成和醚鍵的斷裂(弱堿性)針羊R–O–R′官能團(tuán)：–O–醚鍵醚的分子極性很小，化學(xué)性質(zhì)不活潑。R–O–R+HX····R–O–R··H+X-針羊(鹽)H2OR–O–RCH3–O–C2H5+HI(濃)CH3–I+HO–C2H5HIC2H5I–O–CH3+HICH3–I+–OH–O–+HI×強(qiáng)酸弱堿鹽①HX使醚鍵斷裂的能力：HI＞HBr＞＞HCl②應(yīng)用：蔡塞爾法測–OCH3含量R–O–CH3+HI(過量)CH3–I+RI(加熱蒸餾)AgI↓AgNO3–OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1練習(xí)1：A(C6H14O)，不與Na反應(yīng)。和過量HI作用得到CH3I和B(C5H11I)，B用氫氧化銀處理得C(C5H12O)，C的消除產(chǎn)物經(jīng)KMnO4氧化后能得到1-丁酸。寫出各步反應(yīng)和A的構(gòu)造式。CH3–O–C5H11+HI(過量)CH3–I+C5H11IC5H11I+AgOHC5H11OH+AgI↓C–C–C–COOH＝CH2C–C–C–C–C–OH-H2O2、過氧化物的生成(α-H被氧化)CH3CH2–O–CH2CH3+O2CH3CH–O–CH2CH3O-O-H①沸點(diǎn)高，難揮發(fā)，受熱易分解、爆炸；②引起副反應(yīng)。①儲存乙醚，應(yīng)加入適當(dāng)還原劑，避免過氧化物的生成；②蒸餾乙醚時，不要蒸干，以免引起爆炸。①用KI-淀粉試紙檢驗(藍(lán)色)；②用FeSO4和KCNS溶液檢驗(紅色)。⑴過氧化物有什么影響？⑶使用乙醚應(yīng)當(dāng)注意什么？⑵怎樣檢驗有無過氧化物？（1）醇分子間脫水制備伯醇單醚（2）威廉姆森合成制備混醚3、醚的制備R–X+NaOR′R–O–R′+NaX(注意原料的選擇)CH3–C–CH3CH3O–CH2CH3CH3CH2–X+CH3–C–ONaCH3CH3①選擇伯鹵代烷CH3CH2–ONa+CH3–C–XCH3CH3CH3CH3–C=CH2原因：叔鹵代烷，堿性條件下，易發(fā)生消除反應(yīng)2C4H9–OHH+C4H9–O–C4H9正丁醚②芳醚選擇酚鈉ONa+CH3ClOCH3原因：不活潑X練習(xí)2：CH2CH2–OHOHO–Na–Br（3）環(huán)氧乙烷的制備CH2–CH2ClOH(氯乙醇)CH2=CH212O2+OCH2—CH2(環(huán)氧乙烷)Ag250℃HOClCa(OH)2-HCl4、環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)OCH2—CH2H–OCH2CH2OHH–OC2H5H–OHH–ClH–NH2R–MgXCH2–CH2ROMgXH2OCH2–CH2ROHCH2–CH2ClOH氯乙醇CH2–CH2OHOH乙二醇CH2–CH2NH2OH乙醇胺CH2–CH2OHOC2H5乙二醇單乙醚H–OCH2CH2OHCH2–CH2OHOCH2CH2OH一縮二乙二醇(親核取代反應(yīng))-

+

伯醇比原料多兩個碳羥乙基練習(xí)3：以乙烯為原料合成正丁醇C–CMgBrC—COC–C–BrC=CC–C–C–C–OH原料分析：–CH2CH2OH練習(xí)4：以乙烯、苯為原料合成2-苯乙醇、1-苯乙醇C—CO–MgX–CHCH3OH–CH2CH3–CHCH3Cl取代環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物，和催化條件有關(guān)。OCH3–CH–CH2酸堿+CH3–CH–CH2OHCH3–CH–CH2OH+OCH3–CH–CH2H+H+CH3–CH—CH2O-OCH3CH3–CH—CH2OCH3OHCH3–CH—CH2OHOCH3OCH3–CH–CH2+CH3O–HOH-H+√催化，斷開取代基較的一端酸多堿少1,2-環(huán)氧丙烷SN2×六、酚的化學(xué)性質(zhì)和制備結(jié)構(gòu)分析：

O—H··-OO--O-O共振式從苯氧負(fù)離子的共振式可以看出：①穩(wěn)定——負(fù)電荷可以在整個體系中得到分散。②C–O鍵被加強(qiáng)(有雙鍵屬性)，不易反應(yīng)。③苯環(huán)電子云密度升高，易發(fā)生親電取代。①O–H鍵減弱，–H比醇活潑②C–O鍵加強(qiáng)，–OH難取代③苯環(huán)被活化，環(huán)上易取代P–共軛R–O-1、酸性O(shè)H+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+NaHCO3(1)應(yīng)用于分離苯苯酚+NaOH油層(苯)水層(苯酚鈉)分液H+苯酚R—HRC≡CHR—HRC≡CAg↓+Ag(NH3)2NO3過濾液體固體稀HNO3RC≡CH分離的關(guān)鍵操作酸性：CO2＞苯酚＞H2O＞ROHR≥6(2)吸電基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)，鄰對位影響大于間位10.07.228.397.154.00