第三章 核磁共振氫譜1-原理

第三章核磁共振氫譜

3.1核磁共振的基本原理

3.2核磁共振儀3.3化學(xué)位移3.4影響化學(xué)位移的因素3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移3.6自旋偶合和自旋裂分3.7偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3.8常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)3.9簡(jiǎn)化1HNMR譜的實(shí)驗(yàn)方法3.10核磁共振氫譜解析及應(yīng)用3.1核磁共振的基本原理

NMR：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象等的重要方法。核磁共振的研究對(duì)象：磁性核，即具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋運(yùn)動(dòng)。原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I有關(guān)。1.原子核的磁矩I＝0的核沒(méi)有自旋現(xiàn)象，其核磁矩為零，不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。

I≠0的核有自旋現(xiàn)象，即磁性核，可以產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，都可以作為核磁共振研究的對(duì)象。其中，I≠1/2的核由于空間量子化復(fù)雜，目前研究得較少。只有I＝1/2的核是目前核磁共振研究和測(cè)定的主要對(duì)象。P=

=

·P磁矩（

）磁旋比（

）：核的特征常數(shù)自旋角動(dòng)量（P）自旋量子數(shù)(I)

I=0:P=0，無(wú)自旋，不產(chǎn)生共振信號(hào)。

I=0:

12C6

16O8

32S16

I≠0:P≠0，具有自旋現(xiàn)象。

I＝1/2，核電荷在核表面均勻分布。核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測(cè)。

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P152、自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)無(wú)外磁場(chǎng)（B0）時(shí)，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I

0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m=I，I-1，I-2,,(-I+1),-I.對(duì)于1H1原子核：I=1/2共有2種取向：（+1/2，-1/2）

磁誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋核的能級(jí)分裂：m=－1/2m=1/2自旋核在B0場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)

當(dāng)自旋核處在外磁場(chǎng)B0中時(shí)，除自旋外(自旋軸的方向與

一致)，還會(huì)繞B0進(jìn)動(dòng),稱Larmor進(jìn)動(dòng)，類似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)。BO自旋核在BO場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)hg⊿E=——B02π3、核磁共振

gB0n射=——2πhg⊿E=——B02π

磁場(chǎng)強(qiáng)度與射頻頻率成正比。儀器的射頻頻率越大，磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，譜圖分辨率越高。在垂直于B0的方向加一個(gè)射頻場(chǎng)B1，其頻率為

射，當(dāng)E射=h

射=⊿E時(shí)，自旋核會(huì)吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)）。產(chǎn)生NMR條件

（1）I

0的自旋核（2）外磁場(chǎng)B0（3）與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1

gB0n射=——2π要滿足核磁共振條件，可通過(guò)二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：掃頻—固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射電頻率對(duì)樣品掃描掃場(chǎng)—固定射電頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)樣品掃描實(shí)際上多用后者。對(duì)于1H核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度：射頻（MHZ）磁場(chǎng)強(qiáng)度（特斯拉）601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500飽和與弛豫飽和：在外磁場(chǎng)作用下，1H傾向于與外磁場(chǎng)相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數(shù)目多，由于能級(jí)差很小，只占微弱的優(yōu)勢(shì)。1H-NMR的訊號(hào)依靠這些微弱過(guò)剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生信號(hào)。如果高能態(tài)核無(wú)法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進(jìn)行，這種微弱的優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，NMR的訊號(hào)也會(huì)逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。核弛豫：1H核可以通過(guò)非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)。只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時(shí)，才能維持Boltzmann分布，不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，可以連續(xù)觀測(cè)到光譜信號(hào)。N+----低能態(tài)的核數(shù)N-----高能態(tài)的核數(shù)k-----Boltzmann常數(shù)T--