生物可降解高分子材料聚乳酸的探論

1/1生物可降解高分子材料聚乳酸的探論

摘要：論述了聚乳酸的基本性質(zhì)、性能、應(yīng)用及展望，指出了聚乳酸是一種新型綠色環(huán)保可生物降解的高分子材料．

關(guān)鍵詞：綠色高分子；聚乳酸；生物可降解高分子材料

人類在21世紀(jì)的最大課題之一是保護(hù)環(huán)境。橡膠、塑料和合成纖維雖然與人類的生活密切相關(guān)，但大多不能自然分解，其廢棄物會造成白色污染。20世紀(jì)90年代末剛剛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的聚乳酸(PolyLacticAcid，PLA)是其中最有發(fā)展前景的一種，它是一種真正的新型綠色高分子材料，也是目前綜合性能最出色的環(huán)保材料【1】。

1聚乳酸的基本性質(zhì)

聚乳酸(PLA)是以微生物的發(fā)酵產(chǎn)物L(fēng)—乳酸為單體聚合成的一類聚合物,具體性能【2】見表1．由于具有獨(dú)特的可生物降解性能、生物相容性能和降解后不會遺留任何環(huán)保問題等特點(diǎn)，將成為未來應(yīng)用發(fā)展前景廣闊的生態(tài)環(huán)保材料。

聚乳酸的分子量對降解性能有重要的影響．在相同降解時(shí)間和降解環(huán)境下，分子量高的降解速率比分子量低的慢．這是因?yàn)殡S著聚合物分子量的提高，聚合物分子間的作用力增大、結(jié)晶度增高，且分子量低的聚合物末端羧基的數(shù)目較多，更容易發(fā)生水解．PDLLA的降解速率比PLLA的快．就是由于PLLA為結(jié)晶性聚合物，而PDLLA為無定型聚合物．無定型聚合物的結(jié)構(gòu)疏松，水的滲透快，可以由外到里同時(shí)水解【3】。

表1聚乳酸的基本性能

2聚乳酸的合成方法

目前合成聚乳酸(PLA)的方法主要分為直接縮聚法和間接法(即丙交酯開環(huán)聚合、擴(kuò)鏈反應(yīng)等)【2】。

直接縮聚

乳酸的直接縮聚由于存在著乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高分子量的聚合物。但是乳酸的來源充足，價(jià)格便宜，所以直接法合成聚乳酸比較經(jīng)濟(jì)合算。研究表明，延長聚合時(shí)間，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，采用高真空度可以有效降低體系水分含量，從而提高聚合物分子量，在脫水劑的存在下，乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水，直接縮聚合成低聚物，加人催化劑，繼續(xù)升溫，低相對分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成更高相對分子量的聚乳酸．它主要有溶液縮聚法、熔融縮聚(本體聚合)法、熔融一固相縮聚法和反應(yīng)擠出聚合法等．

2．1．1溶液縮聚法

采用一種高沸點(diǎn)的溶劑和乳酸、水進(jìn)行共沸，高沸點(diǎn)溶劑脫水后再回流到溶液中，將反應(yīng)中的水帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，合成聚乳酸．該方法雖然可以合成高分子量的聚乳酸，但是高沸點(diǎn)溶劑的引人使產(chǎn)物的最后純化比較困難，成本仍然較高．

2．1．2熔融縮聚法

該方法工藝路線簡單，操作簡單，要求高真空或者氮?dú)獗Ｗo(hù)．但是產(chǎn)物的分子量不高，主要是因?yàn)榉磻?yīng)后期體系的粘度較大，小分子水難以除去，因此有待于進(jìn)一步完善．2000年日本學(xué)者合成M。超過10萬的PLLA熔融聚合比溶液聚合操作簡單，免去了高沸點(diǎn)溶劑的提純，是減少輔助劑使用的最佳方法．它有利于降低成本、提高安全性、提高產(chǎn)率、縮短反應(yīng)時(shí)間，是綠色化學(xué)的重要研究方向之—【4】．

2．1．3熔融固相縮聚

在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點(diǎn)，而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行的一種聚合方法．當(dāng)熔融聚合產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行固相縮聚時(shí)，隨結(jié)晶度不斷提高。

這些低分子

物質(zhì)以及大分子的端基聚集在無定型區(qū)，可發(fā)生酯化反應(yīng)而相互連接，有利于反應(yīng)向生成聚乳酸的方向進(jìn)行，使分子鏈增長，這些加長的分子鏈在晶區(qū)邊緣結(jié)晶，使得聚合物結(jié)晶度增加，限制副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)殘留單體的轉(zhuǎn)化率．

2．2開環(huán)聚合

目前研究合成聚乳酸的最多方法是丙交酯的開環(huán)聚合，其開環(huán)聚合的機(jī)理有陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合3種。

2．2．1陽離子開環(huán)聚合

陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)是引發(fā)劑與單體相互作用生成箱子或镩氧離子，經(jīng)單分子開環(huán)反應(yīng)生成?；x子，然后單體再對這種增長中心進(jìn)攻[5]．這類引發(fā)劑種類很多質(zhì)子酸(HCL，RSO，H等)、路易斯酸(AlCl3，SnCL4。等)、烷基化試劑(CF3SO3CH3等)還有ZnO，SnO，PbO，SnO2，MgO，TiCl4等．以引發(fā)劑SnCL4為例，其反應(yīng)機(jī)理：

2．2．2陰離子開環(huán)聚合

陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)是以催化劑親核進(jìn)攻丙交酯的羰基，酰氧鍵斷裂后生成的．這類反應(yīng)一般以強(qiáng)堿為催化劑，如Na2CO3、KOH、ROLi、ROK等．現(xiàn)以ROLi為例，反應(yīng)

L-丙交酯陰離子開環(huán)聚合經(jīng)常伴有消旋現(xiàn)象，這是由于丙交酯環(huán)上的叔碳原子脫質(zhì)子所致．這類催化劑反應(yīng)速度快、活性高，可進(jìn)行本體或溶液聚合，但副反應(yīng)極為明顯，不利于制備高的聚合物。

2．2．3配位插入開環(huán)聚合

配位插入開環(huán)聚合反應(yīng)一般認(rèn)為是單體上的氧原子與催化劑金屬的空軌道配位絡(luò)合，單體再在金屬一碳或金屬一烷氧鏈上進(jìn)行插入和增長[6]．催化劑主要為過渡金屬有機(jī)化合物和氧化物．這類反應(yīng)的催化劑種類很多如烷基金屬和烷基金屬化合物．如AL(Oi2Pr)3，，Sn(Oct)2、烷基稀土配位化合物、BuSnOMe、卟啉鋁等．其中Sn(Oct)2：已成為最常用、最有效的催化劑，其催化劑機(jī)理為：

卟啉鋁作為配位開環(huán)聚合的一種催化劑，其引發(fā)聚合得到的聚合物的分子量分布非常窄．而且這種催化劑有很好的立構(gòu)選擇性．但是這類催化劑的活性不高。

2．3擴(kuò)鏈聚合

聚乳酸的擴(kuò)鏈反應(yīng)中首先要進(jìn)行熔融聚合．以乳酸單體為原料，氯化亞錫為催化劑在真空條件下進(jìn)行熔融聚合，所得產(chǎn)物不經(jīng)過進(jìn)一步處理．將制得的聚乳酸于氮?dú)庵?，加入一定比例的擴(kuò)鏈劑，在所設(shè)定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)．反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用氯仿溶解、甲醇沉淀，50℃下真空干燥，得到白色粉末產(chǎn)物．

3聚乳酸的應(yīng)用與研究展望

聚乳酸因其良好的生物降解性和優(yōu)異的力學(xué)性能而倍受人們廣泛的關(guān)注，而且聚乳酸在所有生物可降解聚合物中熔點(diǎn)最高、結(jié)晶度大、透明度極好，很適合做纖維、薄膜及模壓制品等，加上它能夠用于更新的資源合成，所以人們正把更多的注意力轉(zhuǎn)移到其生物降解性能的研究。利用聚乳酸在人體內(nèi)可降解的特性，它在醫(yī)用繃帶、一次性手術(shù)衣、防粘連膜、尿布、醫(yī)療制成固定裝置等方面的應(yīng)用，以及在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、漁業(yè)、園藝以至各種各類的日用品方面將具有日益廣泛的應(yīng)用前景。聚乳酸具有潛在的應(yīng)用，如包裝材料：包括撓性薄膜、食品容器、行李箱等；一次性用品：包括瓶子，杯子，碟子，缸等；纖維、非織造布：包括織物纖維、個(gè)人和醫(yī)用的衛(wèi)生用品；紙漿涂料；可生物降解熱熔膠?？傊?，PLA及其共聚物是一類極有前途的可降解高分子材料[7].。

聚乳酸的成功開發(fā)和應(yīng)用，為解決資源短缺、生存環(huán)境保護(hù)及廢棄物處理提供了—個(gè)非常好的方法。由于聚乳酸是一種可完全生物降解脂肪族聚酯類高分子材料，在自然環(huán)境下，通過微生物、水等介質(zhì)逐漸降解成小分子聚合物，并最終降解為對環(huán)境無害的二氧化碳和水。聚乳酸的研究和開發(fā)有望為解決環(huán)境污染問題提供一條新的途徑。聚乳酸及其共聚物的合成途徑和制備方法的研究及開發(fā)是高分子材料特別是生物材料的—個(gè)重要發(fā)展方向，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、生物相容性和降解性好的聚乳酸材料也將成為這個(gè)領(lǐng)域的熱點(diǎn)[8].。

發(fā)展相容和降解高分子材料是治理污染的有效途徑，其應(yīng)用前景很廣泛。聚乳酸作為一種無毒、無刺激性、具有優(yōu)良生物相容性和生物降解性的合成高分子材料，將成為取代以石油為來源的傳統(tǒng)聚合物的新一代環(huán)境友好，新型綠色環(huán)保可生物降解的高分子材料。

參考文獻(xiàn)

[1]史鐵鈞，董智賢．聚乳酸的性能、合成方法及應(yīng)用[J]．化工新型材料，2000。

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料科學(xué)與工程，2002，20(3)：403-406.

[5]李永振，賀繼東，李陽．聚乳酸的化學(xué)合成與應(yīng)用[J]．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子

材料