聊城大學(xué)《材料物理化學(xué)》第四章

材料科學(xué)與工程學(xué)院第四章表面與界面-II精選ppt2023/10/142第五節(jié)粘土－水系統(tǒng)的膠體性質(zhì)

一、泥漿的流動性和穩(wěn)定性流動性：粘度η小流動性好流動度＝1/η穩(wěn)定性:長時間保持初始流動度1.沉降穩(wěn)定性：重力→分散相顆?！鲁痢俣刃　€(wěn)定性好2.聚結(jié)穩(wěn)定性:分散相顆粒→自動聚結(jié)變大（降低分散度→聚結(jié)不穩(wěn)定精選ppt2023/10/143沉降穩(wěn)定性的影響因素： 分散相離子大小、分散介質(zhì)粘度及分散相和分散介質(zhì)的密度差動力學(xué)實驗證明：膠體是動力穩(wěn)定體系，具有較高的沉降穩(wěn)定性。因此，討論粘土的穩(wěn)定性，主要考慮其聚結(jié)穩(wěn)定性粘土－水分散體系：粘土顆粒的分散與聚結(jié)相互轉(zhuǎn)化泥漿性能發(fā)生變化本質(zhì)精選ppt2023/10/144聚結(jié)穩(wěn)定性的影響因素：1.雙電層斥力粘土顆粒聚結(jié)合并前，必然要移動，隨粘土顆粒一起運動的僅為吸附層的陽離子。ζ電位表征了實際負(fù)電荷的多少。ζ電位↑→顆粒間斥力越大↑→難以聚結(jié)→聚結(jié)穩(wěn)定性好2.吸附溶劑化層的穩(wěn)定作用吸附→固－液界面表面能→阻止聚結(jié)水化膜→粘度、彈性→妨礙膠粒聚結(jié)（水分子定向排列）精選ppt2023/10/145Zeta電位的測量表征對粉體，膠體體系的評價有重要意義。ζ=1.2mvζ=-24.8mvζ=-63.6mvZeta電位表征分散體系穩(wěn)定性，加入改性劑形成雙電層，雙電層斥力降低粒子團聚的引力，實現(xiàn)超微細(xì)粒子均勻分散。超細(xì)TiO2超細(xì)TiO2水分散乙醇分散乙醇＋六偏磷酸鈉精選ppt2023/10/1461、無機材料制備中對泥漿的要求（如注漿成型工藝）含水量低：孔隙少，收縮率小

流動性好：減小粘度

穩(wěn)定性高：ζ電位高精選ppt2023/10/147在實際的泥漿系統(tǒng)中，通過引入減水劑(堿性電解質(zhì))，在降低水量的同時，提高系統(tǒng)的流動性(減小粘度)和穩(wěn)定性(提高動電電位)。精選ppt2023/10/148電解質(zhì)加入量1→4

↑高嶺土中加入NaOHH高嶺土流變曲線剪切力速度降1234x=0x=0.002molx=0.02molx=0.2mol屈服值流動性精選ppt2023/10/149電解質(zhì)加入量粘度η高嶺土中加入NaOH泥漿稀釋曲線精選ppt2023/10/1410系統(tǒng)粘度隨電解質(zhì)的加入量增加而出現(xiàn)一個極小值。

加入電解質(zhì)，粘土在介質(zhì)中分散――泥漿稀釋（膠溶）。

過多電解質(zhì)，粘土粒子聚集變粘――泥漿增稠

（絮凝）。精選ppt2023/10/14112、電解質(zhì)對粘度的影響粘土為層狀結(jié)構(gòu)，片狀粘土顆粒在介質(zhì)中由于板面、邊面所帶的電荷不同必然表現(xiàn)出不同的結(jié)合方式。

在泥漿中其結(jié)合形式可分為：精選ppt2023/10/1412邊－面結(jié)合：靜電引力――高粘度邊－邊結(jié)合：靜電引力――高粘度面－面結(jié)合：無吸引狀態(tài) ――低粘度產(chǎn)生流動阻力精選ppt2023/10/1413 泥漿膠溶的條件： 流變學(xué)觀點：只有面－面結(jié)合可以降低粘度；欲使泥漿在相同含水量下粘度降低，則需拆開泥漿內(nèi)部的邊－面、邊－邊結(jié)合因此，需要具備的條件為

:精選ppt2023/10/1414(1)、堿性介質(zhì)： 只有在堿性條件下棱邊、板面均帶負(fù)電荷，保證不發(fā)生結(jié)合

。 酸性條件下，棱邊帶正電荷，易與帶負(fù)電荷的板面形成結(jié)合；弱堿性和中性條件下，棱邊局部帶正電荷，易形成邊－面結(jié)合與邊－邊結(jié)合。（尤其是高嶺石）精選ppt2023/10/1415(2)、堿金屬離子存在以交換原吸附離子：欲分散，需使粒子間有足夠的排斥力及溶劑化膜其中f為排斥力；ξ為動電電位；1/K為擴散層厚度Eiter：精選ppt2023/10/1416

堿金屬離子作用的兩個方面：

A、對ξ電位的影響：M＋>M2＋>M3＋， 自然界：Ca－土、Mg－土等為主

所以堿金屬離子須置換粘土中Ca2＋、Mg2＋→ξ電位增加（離子價效應(yīng)）B、隨[M＋]增加，1/K下降，ξ電位下降。（陽離子加入壓縮雙電層作用）

精選ppt2023/10/1417

因此，M＋正好完全置換M2＋時最佳；粘土充分膠溶，粘度最低；

高ξ電位及厚擴散層的Na黏土具備了膠溶穩(wěn)定的條件。精選ppt(3)、陰離子作用：

陰離子與原粘土上陽離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物或不溶物，則堿金屬離子的交換反應(yīng)更趨完全。

完全交換的途徑：增加M＋濃度，但易絮凝；選擇適合的陰離子

。精選ppt2023/10/1419

聚合陰離子在膠溶過程中的特殊作用：

硅酸鹽、磷酸鹽及有機陰離子在水介質(zhì)中發(fā)生聚合，易牢固地吸附在棱邊上，棱邊帶正電時起中和作用，棱邊帶負(fù)電時以物理吸附增加負(fù)電荷。結(jié)果使凈負(fù)電荷增加，增加粒子間排斥力，使其充分分散

。精選ppt2023/10/1420比如：硅酸鹽工業(yè)中有機－無機復(fù)合物被廣泛作為膠溶劑：如：木質(zhì)素璜酸鈉，聚丙烯酸酯，芳香醛璜酸鹽等精選ppt2023/10/1421二、泥漿的觸變性1、觸變性膠體系統(tǒng)當(dāng)攪拌或振蕩時，內(nèi)部結(jié)構(gòu)能暫時被破壞，但靜止后能夠再恢復(fù)原來結(jié)構(gòu)，這種性質(zhì)稱為觸變性。精選ppt2023/10/1422

泥漿的狀態(tài)可以分為：稀釋流動態(tài)、稠化凝聚態(tài)以及介于二者之間的中間觸變態(tài)

。泥漿靜止：凝固擾動：流動靜止：重新凝固***為觸變態(tài)：似是而非

精選ppt2023/10/1423

凝固態(tài)――流動態(tài)向――凝固態(tài)的轉(zhuǎn)變是逐漸進(jìn)行的，非突躍性的變化，并伴隨著粘度的變化

。觸變是介于分散和凝絮之間的中間狀態(tài)精選ppt2023/10/14242、觸變產(chǎn)生的原因――Hoffman模型

Hoffman模型又稱為“紙牌結(jié)構(gòu)”或“卡片結(jié)構(gòu)”

精選ppt2023/10/1425A、泥漿膠溶：粘土顆粒的活性邊面正電荷被中和而使顆粒間相互排斥而分散。面－面結(jié)合B、不完全膠溶：少量正電荷未被中和，棱邊負(fù)電荷不足以排斥板面負(fù)電荷而聚集。結(jié)果：形成局部邊－面、邊－邊結(jié)合精選ppt2023/10/1426高嶺石觸變結(jié)構(gòu)示意圖疏松網(wǎng)架結(jié)構(gòu)六角片狀粒子三維網(wǎng)絡(luò)架狀空隙包裹大量自由水局部邊－邊（面）結(jié)合精選ppt2023/10/1427Hoffman模型：不完全膠溶的體系中，局部邊-面/邊-邊聚合組成三維網(wǎng)絡(luò)，包裹大量自由水的結(jié)構(gòu)，使得體系變得粘稠(高粘度)；邊－面斥力→稍加剪切力即可破壞三維網(wǎng)絡(luò)，釋放自由水，體系變得稀釋而恢復(fù)流動性；邊－面引力→靜止后，重新生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在變化中，動力學(xué)因素→結(jié)構(gòu)重建需要一定、時間過程。

精選ppt2023/10/14283、觸變影響因素A、泥漿含水量：水多→膠粒間遠(yuǎn)→邊面引力小→膠粒定向性弱→不易形成觸變結(jié)構(gòu)

；

反之，在膠溶泥漿的含水范圍內(nèi)，泥漿越稠，粒子相互接觸，越易形成觸變結(jié)構(gòu)。精選ppt2023/10/1429B、粘土礦物組成：礦物結(jié)構(gòu)遇水膨脹，水的滲入有兩種方式：水滲入顆粒間（高嶺石、伊犁石）水滲入單位晶格間。蒙脫石等具有兩種形式的水化膨脹，遇應(yīng)力破壞時釋放的水多，靜止時“消耗”的水亦多，觸變明顯。

精選ppt2023/10/1430C、粘土膠粒大小及形狀：粘土膠粒細(xì)小→活性邊面多→易形成觸變結(jié)構(gòu)；粘土膠粒形狀不規(guī)則→形成卡片結(jié)構(gòu)時需要的顆粒數(shù)少→易形成觸變結(jié)構(gòu)。

精選ppt2023/10/1431D、電解質(zhì)種類及數(shù)量：

觸變效應(yīng)與吸附的陽離子及吸附離子的水化有關(guān)。吸附陽離子→電價低、半徑小→粘土的結(jié)合水多→觸變性下降

臨界Zeta電位粘土膠粒ζ-電位≤略高于高于聚沉穩(wěn)定觸變性（靜止：邊面吸引，卡片結(jié)構(gòu)）精選ppt2023/10/1432E、溫度：溫度↑→熱運動（布朗運動）↑→顆粒間聯(lián)系↓→觸變性↓

精選ppt10/14/202333三、粘土的可塑性 1.粘土的可塑性是對泥團系統(tǒng)而言：粘土＋水(一定比例)→泥團

可塑性剪切力＞某屈服值任意塑型應(yīng)力消除形狀保持精選ppt產(chǎn)生可塑性的原因:一般來說，干的泥料只有彈性，顆粒間表面力使泥料聚在一起，由于這種力的作用范圍很小，稍有外力即可使泥料開裂。要使泥料能塑成一定形狀而不開裂，則必須提高顆粒間作用力，同時在產(chǎn)生變形后能夠形成新的接觸點，基于這種認(rèn)識，有過種種關(guān)于泥料塑性的產(chǎn)生機理。精選ppt(1)固體鍵理論可塑性是由于粘土—水界面鍵力作用的結(jié)果。粘土和水結(jié)合時，第一層水分子是牢固結(jié)合的，它不僅通過氫鍵與粘土粒子表面結(jié)合，同時也彼此聯(lián)結(jié)成六角網(wǎng)層。隨著水量增加，這種結(jié)合力減弱，開始形成較不規(guī)則排列的松結(jié)合水層。它起著潤滑劑作用，雖然氫鍵結(jié)合力依然起作用，但泥料開始產(chǎn)生流動性。當(dāng)水量繼續(xù)增加，即出現(xiàn)自由水，泥料向流動狀態(tài)過渡。精選ppt因此對應(yīng)于可塑狀態(tài)，泥料應(yīng)有一個最適宜的含水量，這時它處于松結(jié)合水和自由水間的過渡狀態(tài)。精選ppt(2).緊薄膜理論在水存在時，顆粒間隙的毛細(xì)管作用對粘土粒子結(jié)合的影響。認(rèn)為在塑性泥料的粒子間存在兩種力，一是粒子間的吸引力；另一種是帶電膠體微粒間的斥力。由于在塑性泥粒中顆粒間形成半徑很小的毛細(xì)管（縫隙），當(dāng)水膜僅僅填滿粒子間這些細(xì)小毛細(xì)管時，毛細(xì)管力大于粒子間的斥力，顆粒間形成一層張緊的水膜，泥粒達(dá)到最大塑性。當(dāng)水量多時，水膜的張力松弛下來，粒子間吸引力減弱。水量少時，不足以形成水膜，塑性也被破壞。精選ppt(3).膠團與介質(zhì)，膠團與膠團之間的靜電引力可塑性是基于帶電粘土膠團與介質(zhì)中離子之間的靜電引力和膠團間的靜電斥力作用的結(jié)果。由于粘土膠團的吸附層和擴散層厚度是隨交換性陽離子的種類而變化的。當(dāng)兩個顆粒逐漸接近到吸附層以內(nèi)，斥力開始明顯表現(xiàn)出來，但隨著距離拉大，斥力迅速降低。當(dāng)引力占優(yōu)勢，它吸引其它粘土粒子包圍自己而呈可塑性。當(dāng)斥力大于引力，可塑性較差。因此可以通過陽離子交換來調(diào)節(jié)粘土可塑性。精選ppt2023/10/14392、粘土中顆粒間作用力

粘土中顆粒間吸引力：范圍為20埃左右引力斥力1.范德華力2.局部邊－面的靜電引力3.毛細(xì)管力。

其中毛細(xì)管力為最主要的作用力精選ppt2023/10/1440

粘土中顆粒間斥力：范圍為200埃左右粘土表面帶電荷靜電斥力ClayClay同性相斥精選ppt2023/10/1441顆粒間力的平衡：

吸引力和排斥力均隨顆粒間距離而變化。在某一適當(dāng)距離，兩力達(dá)到平衡。受外力作用時，合力線向上移動，顆粒間距離改變。精選ppt2023/10/1442

外力去除后，在吸引力作用下顆粒間距離恢復(fù)原狀(對應(yīng)于彈性變形)F彈性變形精選ppt2023/10/1443

外力較大：顆粒間發(fā)生相對位移→在新位置上重新形成吸引力→外力去除→顆粒在新位置形成平衡(塑性變形)塑性變形F精選ppt2023/10/1444 外力很大→顆粒間距離超出吸引力范圍→只有排斥力作用:泥團斷裂F泥團斷裂精選ppt2023/10/1445水膜厚吸引力排斥力吸力為主→可塑含水量精選ppt2023/10/1446顆粒間：引力＋斥力含水量大含水量低不含水，干泥料顆粒間距遠(yuǎn)顆粒接近＞20埃＜20埃:泥漿狀態(tài):塑性體:彈性體、易斷裂僅范氏力斥力為主引力增大精選ppt2023/10/1447 由于泥團中吸引力主要來自毛細(xì)管力，顆粒間的水膜起到關(guān)鍵的作用。連續(xù)水膜能否維持是決定其塑性的主要因素

。精選ppt2023/10/1448所以：水量適當(dāng)毛細(xì)管內(nèi)：水膜保持連續(xù)性合力：吸力為主顆粒間距適當(dāng)可塑性水量太小毛細(xì)管力↓水量太大水膜太厚顆粒間距↑合力：斥力或無吸引力水膜中斷精選ppt2023/10/14493、影響泥團可塑性的因素(1)、礦物組成：礦物組成不同→比表面積懸殊→毛細(xì)管力相差很大→可塑性不同蒙脫土>球土>耐火粘土>瓷土

精選ppt2023/10/1450(2)、電解質(zhì)（吸附或交換陽離子）：由于吸附離子直接影響顆粒間水膜厚度及吸引力，因而對可塑性影響很大。吸引力大→克服吸引力位移所需力大→屈服點高塑性強弱次序同：陽離子交換順序

此外、提高陽離子交換容量也會改善可塑性精選ppt2023/10/1451(3)、顆粒細(xì)度及形狀：顆粒細(xì)→比表面積大→毛細(xì)管半徑小→成型水分高→塑性增強； 對不同形狀顆粒（板狀、短柱狀）→比表面積大→毛細(xì)管力大→塑性增高。如片狀顆粒因具有定向沉積特性，可以在較大范圍滑動而不致相互失去聯(lián)結(jié)，因而比粒狀顆粒常有較高可塑性。精選ppt2023/10/1452(4)、含水量影響：粘土只有在含水量為一定范圍內(nèi)才表現(xiàn)出可塑性，水多則顆粒間距離遠(yuǎn)，吸引力小；水少則水膜不連續(xù)，易斷裂。 表現(xiàn)出塑性好的則其含水量較高精選ppt2023/10/1453(5)、介質(zhì)表面張力：表面張力大→吸引力大→塑性好：工作性能(屈服值×最大變形)＝13.3×105×γ水表面張力大最好的液體介質(zhì)水膜精選ppt2023/10/1454(6)、其它：添加劑、有機質(zhì)、顆粒方向性、處理工藝等也都有一定影響精選ppt2023/10/1455 總結(jié)：

可塑性是粘土泥團的非常重要的工藝性能，對于坯體的成型均勻有著非常重要的意義，而決定泥團可塑性的重要因素是顆粒間連續(xù)水膜的存在與否

。精選ppt10/14/202356第七節(jié)瘠性料的懸浮與塑化

在陶瓷原料中，粘土的加工性能好，但天然原料的成分波動大，不利于成分的準(zhǔn)確控制。

化工原料純度高、雜質(zhì)少，能準(zhǔn)確控制坯料成分從而調(diào)整提陶瓷的機、電、熱、光等性能精選ppt10/14/202357化工原料中有許多都屬于瘠性料。因而，使用瘠性料（氧化物及其他化學(xué)試劑）來制備材料是提高材料性能的必由之路精選ppt2023/10/1458

瘠性料是指原料顆粒水化能力差（親水性差）、缺少吸附水膜，其泥漿系統(tǒng)分散性和穩(wěn)定性差、泥團系統(tǒng)可塑性差的原料。如Al2O3粉末、ZrO2粉末等

因此，解決瘠性料的懸浮和塑化是獲得具有優(yōu)異性能材料的重要方面。

精選ppt2023/10/1459 瘠性料的懸浮是對泥漿系統(tǒng)而言，即形成穩(wěn)定的分散體系瘠性料的塑化是對泥團系統(tǒng)而言，即提高泥團的可塑性精選ppt2023/10/1460一、瘠性料的懸浮瘠性料懸浮的途徑：(1)、控制料漿的PH值(調(diào)PH法)(2)、通過有機表面活性物的吸附(表面活化法)精選ppt10/14/2023611、調(diào)PH法適用范圍：兩性物質(zhì)粉料。該類物料在酸性及堿性下能膠溶，中性時絮凝.(酸性溶液中)

中性(堿性溶液中)精選ppt2023/10/1462如：電子陶瓷生產(chǎn)中常用原料：Al2O3，BeO，ZrO2等無塑性必須處理方能制成穩(wěn)定懸浮漿料，滿足成型性要求精選ppt2023/10/1463例：Al2O3的懸浮Al2O3是剛玉瓷的主要原料。通過調(diào)節(jié)PH（0～14范圍），其ζ-電位出現(xiàn)兩次極值→對應(yīng)于粘度達(dá)到最低→膠溶效果最好。

精選ppt2023/10/1464Zeta電位極值粘度Zeta電位pHvalue粘度最小粘度最小膠溶效果最好精選ppt2023/10/1465理由：(1)、酸性條件下：

水溶性的三氯化鋁在溶液中發(fā)生水解產(chǎn)生OH－，逐級離解：

精選ppt2023/10/1466由于結(jié)構(gòu)相似，Al2O3膠粒優(yōu)先吸附AlCl2＋及AlCl2＋而帶正電荷，然后吸附OH－形成膠團Al2O3+++++++------+--膠團精選ppt2023/10/1467A、當(dāng)PH↓→HCl↑→Cl－進(jìn)入吸附層取代OH－→Cl－水化能力強，水化膜厚↑→進(jìn)入吸附層離子個數(shù)↓、留在擴散層個數(shù)↑→膠粒正電荷↑和水化膜(擴散層）厚度↑→ζ-電位↑→粘度η↓→膠溶

精選ppt2023/10/1468Cl-↑Cl-OH-取代，水化膜厚吸附層離子個數(shù)↓擴散層離子個數(shù)↑Al2O3+++++++-----+----膠粒正電荷↑擴散層↑ζ電位↑，膠溶Al2O3膠團精選ppt2023/10/1469B、當(dāng)介質(zhì)PH↓↓→Cl－濃度↑↑→Cl－大量進(jìn)入吸附層→正電荷及擴散層↓→ζ-電位↓→易絮凝Al2O3+++++++-----+----Cl－大量進(jìn)入吸附層精選ppt2023/10/1470(2)、堿性介質(zhì)中：Al2O3優(yōu)先吸附AlO2－而帶負(fù)電荷，然后吸附Na＋

精選ppt2023/10/1471Al2O3+++++++------+--結(jié)構(gòu)相似吸附AlO2-Na+類似的，PH↑→ζ-電位↑PH↑↑→ζ-電位↓精選ppt2023/10/1472Zeta電位極值粘度Zeta電位pHvalue粘度最小粘度最小膠溶效果最好精選ppt2023/10/1473

因此： 根據(jù)此原理來調(diào)節(jié)Al2O3料漿PH值，使之懸浮/絮凝

精選ppt2023/10/14742、有機物及表面活性物的吸附：A、有機物作用原理：有機物在體系中的雙重作用：

少量時引起絮凝；

大量時引起膠溶

精選ppt2023/10/1475如阿拉伯樹脂大分子相對于Al2O3很長(視為線性分子)，量少時Al2O3包裹樹脂，眾多的Al2O3粘附在樹脂上使其變重而聚沉.精選ppt2023/10/1476量多時樹脂包裹Al2O3，樹脂在Al2O3表面形成親