庫(kù)爾提斯重排反應(yīng)

庫(kù)爾提斯重排反應(yīng)「編輯I［編輯］（重定向自Curtius重排反應(yīng)庫(kù)爾提斯重排反應(yīng)（Curtius重排反應(yīng)）是一個(gè)重排反應(yīng)，首先由庫(kù)爾提其（TheodorCurtius）發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中?；B氮重排生成異氰酸酯。⑴⑵關(guān)于此反應(yīng)的綜述參見(jiàn)：［3］［句產(chǎn)物可與一系列親核試劑反應(yīng)：與水作用水解得到胺；［5］與苯甲醇反應(yīng)生成帶有芐氧羰基保護(hù)基（CbZ）的胺類；同與叔丁醇作用生成帶有叔丁氧羰基保護(hù)基（Boc）的胺類，用作有機(jī)合成中的重要中間體。［7］［8］羧酸1可通過(guò)與疊氮磷酸二苯酯2反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為?；B氮3。［9］［1。］［11］［12］t-BuOH0iit-BuOH0iiPhO-P-N3 —Toluenereflux|目錄［隱藏］1反應(yīng)機(jī)理2延伸3參考資料4參見(jiàn)反應(yīng)機(jī)理［編輯］反應(yīng)中，?；B氮失去氮?dú)馍甚；舜海ǖ?,然后烴基迅速遷移，生成產(chǎn)物異氰酸酯3：延伸[編輯]在Curtius重排反應(yīng)的基礎(chǔ)上，Darapasky遞降反應(yīng)(A.Darapsky,1936)以a-氰基酯為原料，通過(guò)重排反應(yīng)生成氨基酸。[13]參考資料［編輯］人Curtius,T.Ber.1890,23,3023.人Curtius,T.J.Prakt.Chem.1894,50,275.人Smith,P.A.S.Org.React.1946,3,337-449.(Review)人Scriven,E.F.;Turnbull,K.;Chem.Rev.1988,88,297-368.Review人Kaiser,C.;Weinstock,J.OrganicSyntheses,Coll.Vol.6,p.910(1988);Vol.51,p.48(1971).Article八Ende,D.J.a.;DeVries,K.M.;Clifford,P.J.;Brenek,S.J.Org.Proc.Res.Dev.1998,2,382-392.人Lebel,H.;Leogane,O.;Org.Lett.2005,7(19),4107-4110.doi:10.1021/ol051428b八Shioiri,T.;Yamada,S.OrganicSyntheses,Coll.Vol.7,p.206(1990);Vol.62,p.187(1984).Article人Shioiri,T.;Ninomiya,K.;Yamada,S.J.Am.Chem.Soc.1972,94,6203-6205.doi:10.1021/ja00772a052人Ninomiya,K.;Shioiri,T.;Yamada,S.Tetrahedron1974,30,2151-2157.人Wolff,O.;Waldvogel,S.R.Synthesis2004,1303-1305.人Jessup,P.J.;Petty,C.B.;Roos,J.;Overman,L.E.OrganicSyntheses,Coll.Vol.6,p.95(1988);Vol.59,p.1(1979).Article人/reactions/RXN051.htm(重定向自貝克曼重排貝克曼重排反應(yīng)(Beckmannrearrangement)是一個(gè)由酸催化的重排反應(yīng)，反應(yīng)物肟在酸的催化作用下重排為酰胺。若起始物為環(huán)肟，產(chǎn)物則為內(nèi)酰胺。此反應(yīng)是由德國(guó)化學(xué)家恩斯特■奧托■貝克曼發(fā)現(xiàn)并由此得名⑴⑵陞試?yán)磻?yīng)［4］的反應(yīng)物為環(huán)己酮并生成己內(nèi)酰胺。因?yàn)榧簝?nèi)酰胺是制造尼龍6的重要原料，所以此反應(yīng)也是貝克曼重排的一個(gè)很重要的應(yīng)用。貝克曼溶劑被廣泛用來(lái)催化重排反應(yīng)，其實(shí)際成分為乙酸，鹽酸和乙酸酐。也可以其他種類的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在實(shí)際工業(yè)制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因?yàn)橛冒边M(jìn)行中和處理后可以得到硫酸銨，后者是一種重要的化肥，能為土壤提供氮和硫。目錄［隱藏］1反應(yīng)機(jī)理2氤尿酰氯輔助貝克曼反應(yīng)3異常貝克曼重排反應(yīng)4參見(jiàn)5外部鏈接6參考文獻(xiàn)反應(yīng)機(jī)理［編輯］根據(jù)推測(cè)，貝克曼重排的反應(yīng)機(jī)理首先是烷基的遷移并推走羥基形成腈基基團(tuán)，接下來(lái)該中間體被水解，形成產(chǎn)物酰胺。反應(yīng)式如下：R2 R2 R2）C—NH 一,A=N —―- p=NOZR1 HOR1-HTh-Q?jR1在一個(gè)研究中［5，研究者使用電腦模擬丙酮肟在貝克曼溶劑中的重排反應(yīng)，并考慮到了溶劑分子和取代物的影響。模擬表明，有三個(gè)乙酸分子和一個(gè)質(zhì)子（以氧翁的形式存在）參與了反應(yīng)。形成亞胺中間體后（a配合物），甲基通過(guò)協(xié)同反應(yīng)遷徙到氮上，并推走羥基。羥基中氧原子受到三個(gè)乙酸分子的穩(wěn)定。接下來(lái)，一分子水進(jìn)攻親電的碳原子，其中一個(gè)氫原子被一個(gè)乙酸接收，生成的中間體為N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子為四配位。最后異構(gòu)化形成穩(wěn)定的產(chǎn)物酰胺。

當(dāng)計(jì)算對(duì)象是一個(gè)水合氫離子和六分子水的時(shí)候，結(jié)果相同。但是當(dāng)移動(dòng)基團(tuán)為苯基的時(shí)候，例如在苯乙酮肟的重排反應(yīng)中，反應(yīng)更傾向于生成三元n-配合物。此配合物在對(duì)H3O+(H2O)6的研究中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。

在環(huán)己酮肟的例子中，因?yàn)橐尫怒h(huán)張力，所以有了第三種反應(yīng)機(jī)理。它是通過(guò)一步協(xié)同反應(yīng)步驟直接生成質(zhì)子化的己內(nèi)酰胺，而沒(méi)有n-配合物或。-配合物中間體。氰尿酰氯輔助貝克曼反應(yīng)［編輯］氰尿酰氯和氯化鋅形成助催化劑可以催化貝克曼反應(yīng)。例如：環(huán)十二酮能被平穩(wěn)地轉(zhuǎn)化為對(duì)定的內(nèi)酰胺，后者是生產(chǎn)尼龍12的單體。［6］此反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是以循環(huán)型催化為基礎(chǔ)的，在循環(huán)中，氰尿酰氯通過(guò)親核芳香取代活化羥基。通過(guò)Meisenheimer絡(luò)合物中間體，最終生成產(chǎn)物。異常貝克曼重排反應(yīng)［編輯］a-二酮、a-酮酸、a-叔烴基酮（反式）、a-二烷基氨基酮、a-羥基酮和8-酮醚生成的肟在路易斯酸或質(zhì)子酸的作用下斷裂為腈及相應(yīng)的官能團(tuán)化合物。這個(gè)反應(yīng)稱為“異常貝克曼重排”，又稱非正常貝克曼重排；二級(jí)貝克曼重排；貝克曼斷裂反應(yīng)等。

R-C=NCljR例如，如下a-叔烴基酮肟生成腈翁離子后，叔碳-碳鍵斷裂，一部分生成腈，另一部分轉(zhuǎn)變?yōu)樘颊x子，碳正離子被二乙氨基三氟化硫（DAST）捕獲，生成相應(yīng)的氟代烴?？赗-C=NCljR外部鏈接［編輯外部鏈接［編輯］外部鏈接［編輯］參見(jiàn)［編輯］Curtius重排Dakin反應(yīng)Schmidt反應(yīng)Stieglitz重排反應(yīng)?反應(yīng)機(jī)理:gif動(dòng)畫(huà)參考文獻(xiàn)［編輯］人e.Beckmann.ZurKenntnissderIsonitrosoverbindungen.Ber.1886,19:988-993.doi:10.1002/cber.188601901222.人L.G.Donaruma,W.乙Heldt.TheBeckmannrearrangement..Org.React.1960,11:1-156.（綜述）人R.E.Gawley.TheBeckmannreactions:rearrangement,elimination-additions,fragmentations,andrearrangement-cyclizations..Org.React.1988,35:14-24.（綜述）人J.C.Eck,C.S.Marvel.e-BENZOYLAMINOCAPROICACID.OrganicSyntheses,Coll.1943,2:76.

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+fR+fRIenNIR烷基疊氮化物作原料［編輯］1955年，J.H.Boyer將該反應(yīng)原料延伸全烷基疊氮化物R-N,鹵此類反應(yīng)也稱Boyer反應(yīng)。例子包括間硝基苯甲醛與6-疊氮乙醇的反應(yīng):3對(duì)分子內(nèi)Schmidt反應(yīng)的研究開(kāi)始于1991年，*一個(gè)例子是雙環(huán)內(nèi)酰胺的合成:參考資料［編輯］￡NamedOrganicReactions2ndEdition,ThomasLaueandAndreasPlagens,JohnWiley&Sons:Chichester,England,NewYork,2005.320pp.ISBN0-470-01041-X￡UberdenImin-Rest;KarlFriedrichSchmidtBer.,1924,57,704,doi:10.1002/cber.19240570423.￡TheAcid-catalyzedReactionofAlkylAzidesuponCarbonylCompoundsJ.H.BoyerandJ.HamerJ.Am.Chem.Soc.;1955;77(4)pp951-954;doi:10.1021/ja01609a045￡IntramolecularSchmidtreactionofalkylazideJeffreyAubeandGregoryL.MilliganJ.Am.Chem.Soc.;1991;113(23)pp8965-8966;doi:10.1021/ja00023a065￡Cation-piControlofRegiochemistryofIntramolecularSchmidtReactionsenRoutetoBridgedBicyclicLactamsiYaoandJeffrey