蘇州大學(xué)《無機(jī)化學(xué)》第二章 化學(xué)平衡常數(shù)

第二章化學(xué)平衡常數(shù)第一篇化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

(BasisofChemicalThermodynamicsandKinetics)第一節(jié)化學(xué)平衡狀態(tài)第二節(jié)化學(xué)平衡常數(shù)第三節(jié)影響化學(xué)平衡的因素

(濃度c、壓力p、溫度T)本章要求1、掌握化學(xué)平衡常數(shù)的概念和計算(反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)物和產(chǎn)物的定量關(guān)系)2、掌握濃度、分壓和總壓、溫度等因素對化學(xué)平衡的影響2-1化學(xué)平衡狀態(tài)2-1-1化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)

定義——按照熱力學(xué)的概念，是指系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)既沒有向正反應(yīng)方向進(jìn)行的自發(fā)性/推動力，也沒有向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的自發(fā)性/推動力時候的一種狀態(tài)(此條件下的ΔG=0)?；瘜W(xué)平衡的特征:

1、只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度和分壓將不隨時間而變；2、表面上“停滯”，實際是一種動態(tài)平衡(v正=v逆≠0——實際上是動力學(xué)的問題)；

4、化學(xué)平衡的組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，也就是說，只要系統(tǒng)個各物種的組成相同，不論是從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開始，最終達(dá)到相同的平衡。例如：溶解平衡、相平衡化學(xué)平衡只適用于封閉系統(tǒng)的可逆反應(yīng)(reversiblereaction)。實際上，只有少數(shù)的化學(xué)反應(yīng)（如中和、Redox反應(yīng)）可認(rèn)為是不可逆反應(yīng)?；瘜W(xué)平衡與生活中的“收支平衡(revenuebalance)”、物理學(xué)的能量轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡不同。3、平衡是有條件的，當(dāng)外界條件改變，原平衡被破壞，然后建立在新條件下的新平衡(但并不知道朝哪個方向移動，也不知道需要多長時間才能達(dá)到平衡——又是動力學(xué)的問題)；2-1-2勒沙特列原理(LeChatelier’sprinciple)

1888年，法國科學(xué)家LeChatelier總結(jié)出：如果改變維持化學(xué)平衡的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向著減弱這種改變的方向移動。法國科學(xué)家LeChatelier的介紹

應(yīng)用此原理時注意：①只有改變維持化學(xué)平衡的條件才會移動。如改變催化劑的用量、改變總壓(對于反應(yīng)前后分子數(shù)相等的化學(xué)反應(yīng)來說)都不是維持這些化學(xué)平衡的條件；②原理只能解決化學(xué)平衡移動的趨勢和可能性。移動需要多長時間才能達(dá)到新的平衡，它無能為力。③只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，不適用于未達(dá)到平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。此外，原理只能用作定性判斷，不能用作定量計算。2-2-1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant

)

2-2平衡常數(shù)當(dāng)溫度一定時，對于一般反應(yīng)，注意：

1、KΘ是量綱一的量（無單位）。因為代入的量都是相對值（氣體分壓除標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ=100kPa、溶液濃度除標(biāo)準(zhǔn)濃度cΘ=1mol·L-1）；注意與熱力學(xué)標(biāo)態(tài)的區(qū)別。ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，ΔrGm=0，此時ΔrGm=-RTlnKΘ

+RTlnJΔrGmΘ=-RTlnKΘ2、KΘ是溫度的函數(shù)，與物種的壓力、濃度無關(guān)；可用范特霍夫等溫方程式來說明：前一章已經(jīng)知ΔrGmΘ是溫度的函數(shù)，所以KΘ也是溫度的函數(shù)。

3、不同的化學(xué)反應(yīng)式會有不同的KΘ值；但對于同一反應(yīng)，這些K1Θ、K2Θ、K3Θ、…之間有關(guān)系；例題多重平衡原理：當(dāng)幾個反應(yīng)式相加（或相減）得到另一個反應(yīng)式時，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積（商）。推導(dǎo)時，由于G是狀態(tài)函數(shù)，總反應(yīng)ΔrGmΘ的值是各分反應(yīng)ΔrGm(i)Θ的值的加減，但根據(jù)公式，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ則是相乘除。

4、KΘ的表達(dá)式中，分子是生成物的相對壓力或相對濃度，而分母是反應(yīng)物的相對壓力或相對濃度；不能弄錯；其中的pB、cB一定要代入平衡時的pB、cB值。不難得到所求的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：固體HgO在693K時分解成O2、Hg(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能為11.33kJ/mol，求：①反應(yīng)在相應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；②分別在密閉容器中、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的空氣中分解，達(dá)到平衡時汞蒸氣的分壓是否相同。例題HgO(s)→Hg(g)+1/2O2(g)解說：ΔrGmΘ=-RTlnKΘ11.33×1000=-8.314×693lnKΘ(J/mol)不管在密閉容器還是在大氣中，只有溫度一定，KΘ就一定，所以設(shè)汞蒸氣的分壓為p(Hg)，得到：

在密閉容器中，氧氣的分壓為1/2p(Hg)在標(biāo)準(zhǔn)壓力的空氣中，氧氣的分壓為21%pΘ分別代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中，同學(xué)自己完成2-2-2實驗/經(jīng)驗平衡常數(shù)由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也要通過實驗獲得，所以實驗平衡常數(shù)也作個簡單介紹。如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g)→yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c{p(D)}d可知，用Kc或Kp表示，數(shù)值不同，而且還有單位（就不是常數(shù)了），帶來一定的不便。Kp=Kc(RT)Συ,Συ=(y+x)-(c+d)orKc=ПciυiKp=Пpiυi

定性判斷：

①對于同一反應(yīng)，T一定，KΘ值就一定，與濃度c、壓力p的變化無關(guān)；②對于不同反應(yīng)，T一定時，KΘ值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全，KΘ值越小，反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。2-3影響化學(xué)平衡的因素(濃度c、壓力p、溫度T等)對于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的大小，可以作定性判斷和定量判斷。

定量判斷：一般用反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率α的大小來表示：一般來說，KΘ值越大，α值越大

n0(A)–neq(A)α=───────×100%

n0(A)2-3-1濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響的定性判斷在高中就很熟悉了。實際上，從下面的公式也可以得到化學(xué)平衡的質(zhì)量判據(jù)(與ΔG判據(jù)本質(zhì)上是一樣的)。

C0(A)-Ceq(A)α=────────×100%C0（A）若反應(yīng)的T、V不變，也可用濃度（溶液）、分壓（氣體）代入計算，如：對于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，要看反應(yīng)的條件，現(xiàn)將影響化學(xué)平衡的因素——濃度c、壓力p、溫度T、催化劑進(jìn)行分別討論。ΔrGm=-RTlnKΘ+RTlnJ=RTlnJ/KΘ

例題：已知反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)在763.8K時的Kc=45.7，當(dāng)所有物質(zhì)的濃度都是2mol/L時，反應(yīng)是否達(dá)到平衡？若不平衡，反應(yīng)朝哪方向進(jìn)行？平衡時各物質(zhì)的濃度各是多少？主要學(xué)會濃度對化學(xué)平衡的影響的定量計算，依據(jù)是——平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)解：起始濃度H2(g)+I2(g)→2HI(g)222平衡濃度2-x2-x2+2x利用反應(yīng)商就很容易判斷出反應(yīng)的情況：J=1代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，解一元二次方程，求出x例題解：Fe2++Ag+→Fe3++Ag起始濃度10-110-210-3利用反應(yīng)商就很容易判斷出反應(yīng)的情況：J=1代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，解一元二次方程，求出x=計算方法相似，只是換成了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和濃度的改變平衡濃度10-1-x10-2-x10-3+x代入轉(zhuǎn)化率公式中，(x/0.01)×100%=平衡濃度0.3-y10-2-y10-3+y同樣代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，解一元二次方程，求出y=2-3-2壓力對化學(xué)平衡的影響Kp=Пpiυi=pΣυ·Пxi=pΣυi·Jx壓力對化學(xué)平衡的影響分為分壓和總壓來討論：

(一)分壓的影響由于理想氣體狀態(tài)方程pi=ciRT，所以分壓的影響與濃度的影響相似，這里不再重述。(二)總壓的影響根據(jù)分壓和總壓的關(guān)系式pi=xip，代入用分壓表示的平衡常數(shù)中

①Συi=0時，反應(yīng)前后的氣體分子總數(shù)不變，Jx=Kp(常數(shù))，說明總壓對平衡不影響。

②Συi＞0時，反應(yīng)后的氣體分子總數(shù)增大，

若增大總壓，要保持pΣυi·Jx=Kp

恒定不變，就要減小Jx的值，平衡朝逆方向移動；若減小總壓，…

③Συi

＜0時，反應(yīng)后的氣體分子總數(shù)減小，

若增大總壓，要保持pΣυi·Jx=Kp

恒定不變，就要增大Jx的值，平衡朝正反應(yīng)方向移動；若減小總壓，…例題：已知反應(yīng)2NO2(g)≒N2O4(g)在298.15K、100kPa達(dá)到平衡時，求兩氣體的分壓和濃度？此時將混合氣體的體積減小一半，達(dá)到平衡時，兩氣體的分壓和濃度又是多少？已知在298.15K時的ΔfGmΘ分別是51.31(NO2(g))、97.89kJ/mol(N2O4(g))。解題思路：首先，利用公式——ΔrGmΘ=-RTlnKΘ求出平衡常數(shù)KΘΔrGmΘ=97.89－2×51.31=4.73kJ/mol4.73×1000J/mol=8.314×298.15lnKΘ其次，利用平衡常數(shù)表達(dá)式求出兩氣體分壓pi的關(guān)系式由于p(NO2)+p(N2O4)=100kPa，結(jié)合上式和pi=ciRT可分別求出兩氣體的分壓和濃度。第二問，減小一半體積，兩氣體的分壓則增大2倍，也是總壓增大，反應(yīng)朝正反應(yīng)方向移動：2NO2(g)≒N2O4(g)起始分壓2p(NO2)2p(N2O4)平衡分壓2p(NO2)－2x2p(N2O4)+x代入到平衡常數(shù)表達(dá)式中，解一元二次方程式2-3-3溫度對化學(xué)平衡的影響平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，所以溫度的影響是通過改變化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)實現(xiàn)的。根據(jù)前面所學(xué)的公式可以得到溫度對化學(xué)平衡的影響近似的定量計算公式：ΔrGmΘ=-RTlnKΘΔrGmΘ

=

ΔrHmΘ

－TΔrSmΘ

T對△H、△S的影響不大，去除常數(shù)項，得到：上式表明：

總之，在平衡系統(tǒng)中，溫度升高，向吸熱方向移動；降低溫度，則向放熱方向移動。對放熱反應(yīng)，△rHmΘ＜0，溫度升高，KΘ減小(K1Θ→K2Θ)，而此時J(實際上就是K1Θ，溫度升高后就不是平衡常數(shù)了)

＞KΘ

(實際上就是K2Θ)，平衡向逆向移動；對吸熱反應(yīng)，△rHmΘ

＞0，溫度升高，KΘ增大，而此時的J＜KΘ，平衡向正向移動。例題：已知反應(yīng)2NO2(g)≒N2O4(g)在298K、100kPa達(dá)到平衡，此時將混合氣體的體積減小一半的同時溫度升高10K，求此溫度下的平衡常數(shù)和NO2的平衡壓力【已知298K時的ΔfHmΘ分別是82.05(NO2(g))、9.16kJ/mol(N2O4(g))；平衡常數(shù)為6.74】。先求出反應(yīng)的ΔrHmΘ，直接套公式可求出308K時的平衡常數(shù)，NO2的平衡壓力的計算同前。通過定量計算，很容易解決高中只能定性描述時的難題。如體積壓縮到一半后達(dá)到平衡時，①混合氣體的總壓力還是200KPa嗎？②NO2的平衡濃度是增大還是減?。竣刍旌蠚怏w的顏色“先深后淺”的原因

①145+46.4＜200KPa；②NO2的平衡濃度0.019＞0.012mol/L；③溫度升高10K，NO2的平衡壓力由46.4→112.5KPa，而壓縮是正向的放熱反應(yīng)。討論：△rGmΘ和KΘ

隨溫度的變化關(guān)系根據(jù)ΔrGmΘ=-RTlnKΘ和ΔrGmΘ

=

ΔrHmΘ

－TΔrSmΘ

rHmΘ

rSmΘ△rGmΘ和KΘ隨溫度升高的變化關(guān)系1-+△rGmΘ負(fù)值增大，KΘ值減小2--△rGmΘ負(fù)值減小，KΘ值減小3++△rGmΘ負(fù)值增大，KΘ值增大4+-△rGmΘ負(fù)值減小，KΘ值增大注：