交聯(lián)劑及相關(guān)添加劑

第七節(jié)交聯(lián)劑及相關(guān)添加劑高分子材料的交聯(lián)過(guò)程需要一定條件：主要是加入交聯(lián)體系，并經(jīng)過(guò)一定的溫度、壓力和時(shí)間。交聯(lián)的結(jié)果：材料的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化性能變化符合要求有些作適當(dāng)交聯(lián)流變特性、力學(xué)性能、

耐溶劑性，但不能深度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(二維)

實(shí)質(zhì)體型結(jié)構(gòu)(三維)熱塑性塑料不交聯(lián)高分子三大合成材料熱固性

塑料硫化

固化線(xiàn)性大分子纖維橡膠塑料線(xiàn)性一、常用的交聯(lián)劑交聯(lián)劑是使聚合物交聯(lián)起來(lái)的配合劑。(

1

)

硫

磺

(S)最古老的硫化劑，橡膠工業(yè)用的最多。適用范圍：不飽和橡膠(含雙鍵)。用量：軟制品

—

—

0.2~0.5

phr硬制品

—

—

25~40

phr同類(lèi)硫化劑有：硒

(Se)、

碲

(Te),

價(jià)格昂貴。(2)含硫化合物

(R-S-S-R)在硫化過(guò)程中能分解出活性硫的化合物。常用在電線(xiàn)絕緣層。其放出的硫的活性足以硫化橡膠，而不足以硫化銅。

(

否則會(huì)在銅線(xiàn)表面形成黑色的CuS

)(3)過(guò)氧化物

(R-O-O-R)主要用于樹(shù)脂和飽和橡膠的交聯(lián)，其本身不參與交聯(lián)，主要起引發(fā)作用。應(yīng)注意：

過(guò)氧化物會(huì)促進(jìn)分解，且價(jià)格昂貴，應(yīng)慎用。(4)金屬氧化物常用的有ZnO

、MgO

、PbO

,

用在含鹵素原子的橡膠中，如氯丁橡膠、溴化丁基膠。(

5

)

胺

類(lèi)

(NH?-R)主要用在熱固性塑料(酚醛塑料、氨基塑料)和部分酸酯類(lèi)橡膠。(6)雙官能團(tuán)化合物如烯類(lèi)(苯乙烯):可作為不飽和樹(shù)脂的交聯(lián)劑。(7)合成樹(shù)脂如酚醛樹(shù)脂，可作為丁基橡膠、乙丙橡膠的交聯(lián)劑。二、

交聯(lián)用其他添加劑為了提高交聯(lián)效率，改善工藝性能，提高制品質(zhì)量。1、

硫

化

促

進(jìn)

劑促進(jìn)劑的作用

：縮短硫化時(shí)間

，

提高硫化速度

，

減少硫磺用量，改善硫化膠物性。促進(jìn)劑的分類(lèi)：(1)按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、胍類(lèi)、次磺酰胺類(lèi)等。(2)按與硫化氫反應(yīng)性質(zhì)分：酸性、堿性、中性。(3)按促進(jìn)能力分：

以促進(jìn)劑M

(

硫醇基苯并噻唑)

為

強(qiáng)

促

進(jìn)劑。

2

、硫

化

活

性

劑

(促進(jìn)助劑)活性劑的作用：

使促進(jìn)劑活性增強(qiáng)，使促進(jìn)劑用量減少，使硫化時(shí)間縮短。(1)無(wú)機(jī)活性劑主要是金屬氧化物

(ZnO

:

3~5phr

)(2)有機(jī)活性劑主要是脂肪酸類(lèi)

(HSt

:

1~3phr)注意：①

ZnO

可作為金屬氧化物硫化劑，交聯(lián)鹵化橡膠②

ZnO

可提高硫化橡膠的耐熱性能3

、防焦劑(硫化延緩劑)防焦劑的作用：

防止膠料早期輕度硫化——焦燒實(shí)質(zhì)上是在交聯(lián)初期起抑制作用，只有當(dāng)防焦劑消耗到一定程度，促進(jìn)劑才起作用。4

、配合劑(助交聯(lián)劑)配合劑的作用：

提高交聯(lián)密度，改善制品性能。三、

交聯(lián)機(jī)理交聯(lián)體系不同，交聯(lián)機(jī)理不同。硫磺交聯(lián)橡膠交聯(lián)非硫磺交聯(lián)含硫化合物交聯(lián)過(guò)氧化物交聯(lián)金屬氧化物交聯(lián)胺類(lèi)、樹(shù)脂、酸酐類(lèi)交聯(lián)機(jī)理。1、

硫磺交聯(lián)機(jī)理適用于不飽和橡膠、三元乙丙橡膠以及不飽和度大于2%的丁基橡膠。S+M+ZnO、HSt

體系：交聯(lián)不飽和橡膠RH。S——S—S、S:

以8硫環(huán)形式存在

s.

sS—S—S'M:

促進(jìn)劑(1)生成自由基(促進(jìn)劑分解)XSH

==

XS

·+H.XSH+S?

→XS.+HS;→XSS,H+

·

S;不穩(wěn)定

分解氫鍵、XS

S-S

SS、

Ss-S—SH(3)橡膠交聯(lián)R

·+R

·

→R-RR

·+RH

→R-R+H

·或自由基轉(zhuǎn)移：

R

·+R?H→

RH+Ri(2)引發(fā)橡膠(1)(4)自由基引發(fā)硫磺R

·+S?

R-S;

→R-Sn+S8n(5)交聯(lián)成多硫鍵R

·+R-S;

→R-Sn-Rn=1:

單硫鍵；

n=2:

雙硫鍵；

n>2:

多

硫

鍵由此形成線(xiàn)性橡膠的大分子交聯(lián)：ZnO、HSt

的作用：1.

作為活性劑，提高促進(jìn)劑的活性。2.

在相同結(jié)合硫的情況下，有ZnO

的硫化膠的交聯(lián)度遠(yuǎn)高

于無(wú)ZnO

的硫化膠。ZnO

的作用：

a.有利于交聯(lián)數(shù)增加；b.交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)的減少。在硫化過(guò)程中，交聯(lián)和裂解總是一對(duì)矛盾。而在交聯(lián)鍵中，多硫鍵的鍵能<少硫鍵鍵能<無(wú)硫鍵鍵能。所以，硫原子數(shù)的減少有利于交聯(lián)度的提高。作用機(jī)理：①

交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂后產(chǎn)生硫氫基RSxH,

而ZnO

能與硫氫基作用，使所斷裂的交聯(lián)鍵再次結(jié)合為新的交聯(lián)鍵，所以交

聯(lián)鍵總數(shù)沒(méi)有減少。RSH+R'SH+ZnO

→R-Sx-Zn-Sx-R′+H?OR-Sx-Zn-Sx-R'

→

RS2x-

1R′+ZnS②

硫化過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫會(huì)分解多硫鍵，使交聯(lián)鍵減少，而ZnO

能與硫化氫反應(yīng)。ZnO+H?S

→

ZnS

+H?O

避免了多硫鍵的分解。③

ZnO

能與多硫鍵作用，脫出多硫鍵中的硫原子。R-Sy-R′+ZnO

→R-Sy-r-R′+ZnS因此：多硫鍵(易斷裂)

—

→

少硫鍵(不易斷裂)2、

非硫磺交聯(lián)機(jī)理(1)含硫化合物含硫化合物分解出活性硫，使橡膠交聯(lián)起來(lái)，其過(guò)程與硫交聯(lián)相似。硫化膠的結(jié)構(gòu)主要是：

C-C

、C-S-C

、C-S?-C

鍵。(2)有機(jī)過(guò)氧化物主要是BPO

(過(guò)氧化二苯甲酰)、

DCP

(過(guò)氧化二異丙苯),可硫化除丁基橡膠和異丁橡膠外的所有其他橡膠，但主要

硫化飽和橡膠，如：硅橡膠、氟橡膠、

EPR。交聯(lián)機(jī)理：①過(guò)氧化物分解在一定溫度下，共價(jià)電子對(duì)可以發(fā)生均裂生成游離基。ROOR2RO.→CH?

CH?RO

·+mCH?CH?CH?CHCH?

→wCH?CHCH?CHCH?~②

脫去橡膠分子鏈上的氫，形成橡膠游離基例如：乙丙橡膠CH?CH?CHCH?CHCH?wwCH?CCH?CH?CH?~CH3CH?~CH?CHCH?CHCH?~~~~WCH?CCH?CH?CH?N~CH3③橡膠游離基結(jié)合而交聯(lián)(3)金屬氧化物ZnO

、MgO

、PbO

硫化氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、聚硫橡膠、氯醇橡膠。其中后三者為極性橡膠。交聯(lián)機(jī)理：①

雙鍵和氯轉(zhuǎn)移ClwCH?CCH=CH?CH?C^ICH-CH?-ClCH?C-CH-CH?-OCH-CH?-Cl

//~CH?C~CH?CCH-CH?CH-CH?CH?

CCH?C

+

ZnclCH-CH?-O~CH?C~~CH-CH?-Cl+

ZnO

→