重質(zhì)油催化裂化進(jìn)展

重質(zhì)油催化裂化進(jìn)展一．進(jìn)展重質(zhì)油催化裂化的必要隨著市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油需求的加大，可利用石油資源卻趨向重質(zhì)化和劣質(zhì)化，作為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要轉(zhuǎn)化過(guò)程之一的催化裂化技術(shù)顯得尤為重要。近年來(lái)，我國(guó)的重油催化裂化技術(shù)得到了快速進(jìn)展,已開(kāi)發(fā)出很多的工藝。二．重油催化裂化進(jìn)展改進(jìn)1.多產(chǎn)柴油、液化氣的技術(shù)石油化工科學(xué)爭(zhēng)論院〔RIPP〕開(kāi)發(fā)的MGD〔MaximizingGasandDieselProcess〕技術(shù)承受多產(chǎn)柴油催化劑〔RGD〕，在常規(guī)催化裂扮裝置上實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)柴油和液化氣，并可顯著降低汽油的烯烴含量，一般液化氣產(chǎn)率可提高1.3%～5%，汽油的烯烴含量降低9%～11%；爭(zhēng)論法辛烷值〔RON〕和馬達(dá)法辛烷值〔MON〕分別提高0.2～0.7和0.4～0.9個(gè)單位。該技術(shù)將提升管反響器從底部到頂部依次設(shè)計(jì)為4個(gè)反響區(qū)：汽油反響區(qū)、重質(zhì)油反響區(qū)、輕質(zhì)油反響區(qū)和總反響深度把握區(qū)，目前已在國(guó)內(nèi)多套催化裂扮裝置上應(yīng)用。2.多產(chǎn)液化氣、低碳烯烴工藝近年來(lái)，RIPP在多產(chǎn)液化氣和低碳烯烴方面做了大量工作，研制開(kāi)發(fā)了一系列技術(shù)，以下3種技術(shù)均已工業(yè)化，并取得了很好的效果。MGG和ARGGMGG(MaximumGasplusGasoline)工藝是以蠟油或摻煉局部渣油為原料，大量生產(chǎn)液化氣和高辛烷值汽油的工藝。該工藝承受高活性催化劑〔RMG〕和提升管反響，反響溫度約為535℃。干氣和焦炭產(chǎn)率較低，總的液化氣及汽油的產(chǎn)率可達(dá)72%～82%，RON和MON分別為92～95和80～83，安定性好，誘導(dǎo)期500min以上。ARGG(AtmosphericResiduumMaximumGasplusGasoline)工藝承受與MGG類似的工藝條件，在提升管反響器內(nèi)以常壓渣油代替減壓餾分油為原料,多產(chǎn)液化氣和汽油。其專用催化劑〔RAG〕具有良好的抗鎳污染和重油裂解力氣。液化氣、汽油和柴油收率可達(dá)85%。汽油RON大于91，誘導(dǎo)期大于690min。DCC工藝DCC(DeepCatalyticCracking)工藝即深度催化裂解制取低碳烯烴的工藝,適于加工重質(zhì)原料油，其流程與常規(guī)FCC流程類似。最工業(yè)化的DCC-II工藝操作條件比較緩和，反響溫度530℃，專用催化劑〔CIP〕的活性高，是一種在生產(chǎn)丙烯、異丁烯及異戊烯的同時(shí)兼顧生產(chǎn)汽油的技術(shù)。MIO工藝MIO〔MaximumIso-Olefin〕工藝是以重質(zhì)餾分油為原料摻煉局部渣油，在短接觸時(shí)間的提升管反響器里，承受較為緩和的操作條件，最大量的生產(chǎn)異構(gòu)烯烴和高辛烷值汽油的技術(shù)，其專用催化劑〔RFC〕的抗釩性能較好。MIO工藝在蘭州石化公司煉油廠工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果說(shuō)明，“三烯”(丙烯+丁烯+戊烯)總收率到達(dá)31.42%，其中異丁烯和異戊烯的收率到達(dá)8.85%，還可以獲得MON為81、RON943.催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴工藝FDFCC工藝洛陽(yáng)石化工程公司開(kāi)發(fā)了一種靈敏多效催化裂化工藝〔FDFCC〕。該工藝以常規(guī)FCC裝置為根底，增設(shè)了一根與重油提升管反響器(第一反響器)并聯(lián)的汽油改質(zhì)提升管反響器(其次反響器)。重油提升管反響器承受高溫、短接觸、大劑油比等常規(guī)催化裂化操作條件，反響產(chǎn)物經(jīng)分餾塔分別后得到的高烯烴含量的粗汽油進(jìn)入汽油改質(zhì)提升管反響器，在那里承受低溫、長(zhǎng)反響時(shí)間、高催化劑活性的操作條件對(duì)汽油進(jìn)展改質(zhì)。反響所需熱量由重油提升管反響器生成的焦炭燃燒熱供給，避開(kāi)了汽油改質(zhì)與重油裂化的相互影響。工業(yè)試驗(yàn)說(shuō)明，汽油改質(zhì)提升管對(duì)催化汽油的改質(zhì)效果格外顯著，在不同的操作條件下，汽油的烯烴含量可降低30個(gè)體積百分點(diǎn)以上，RON可提高0.5～2個(gè)單位；隨著汽油改質(zhì)反響器操作強(qiáng)度和汽油改質(zhì)比例的提高，柴汽比一般可提高0.2～0.7，丙烯收率也可提高3～6個(gè)百分點(diǎn)。MIP工藝由RIPP開(kāi)發(fā)的多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝〔MIP〕突破了現(xiàn)有催化裂化技術(shù)對(duì)二次反響的限制，實(shí)現(xiàn)可控性和選擇性裂化反響、氫轉(zhuǎn)移反響和異構(gòu)化反響，可明顯降低汽油烯烴含量和增加汽油異構(gòu)烷烴含量。該工藝目前已在多家煉廠進(jìn)展了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果MIP干氣和油漿產(chǎn)率分別下降了0.41和0.99個(gè)百分點(diǎn)，液體收率增加了1.17個(gè)百分點(diǎn)，汽油的性質(zhì)得到改善，汽油烯烴下降14.1個(gè)百分點(diǎn)，飽和烴含量增加了12.9個(gè)70%。兩段提升管工藝石油大學(xué)〔華東〕提出的兩段提升管催化裂化〔TSRFCC〕技術(shù)將長(zhǎng)提升管改為兩個(gè)短提升管，分別與再生器構(gòu)成兩路循環(huán)。一段反響生成的油氣，分別產(chǎn)物后，進(jìn)入二段提升管反響器，與再生劑接觸連續(xù)進(jìn)展反響。其主要工藝技術(shù)特點(diǎn)是反響時(shí)間短，實(shí)現(xiàn)了催化劑接力、高劑油比和分段進(jìn)料。該工藝可大幅度提高原料轉(zhuǎn)化深度，處理量增加20%以上。輕質(zhì)產(chǎn)品收率提高約3%，干氣和焦炭降低。產(chǎn)品質(zhì)量提高，汽油烯烴含量下降近12%，當(dāng)汽油回?zé)挄r(shí)其烯烴可降到35%以下，硫和十六烷值含量略有下降。關(guān)心反響器改質(zhì)降烯烴技術(shù)大學(xué)〔北京〕爭(zhēng)論開(kāi)發(fā)了“催化裂化汽油關(guān)心反響器改質(zhì)降烯烴技術(shù)”，即在常規(guī)的FCC裝置上，增設(shè)了一個(gè)關(guān)心反響器，對(duì)裂化汽油進(jìn)展改質(zhì)處理，使其發(fā)生定向催化轉(zhuǎn)化，裂化汽油中的烯烴在關(guān)心反響器中進(jìn)展氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、異構(gòu)化或者裂化等反響，使烯烴含量顯著降低，而辛烷值根本不變。工業(yè)運(yùn)行說(shuō)明，“關(guān)心降烯烴技術(shù)”可使裂化汽油的烯烴含量降到35%〔體積分?jǐn)?shù)，下同〕甚至20%以下，以滿足越來(lái)越嚴(yán)格的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；操作與調(diào)變靈敏,通過(guò)調(diào)整改質(zhì)反響器操作，可提高丙烯產(chǎn)率3～4個(gè)百分點(diǎn)。靈敏下行床反響器催化裂化工藝清華大學(xué)化工系流態(tài)化爭(zhēng)論室于1994年提出的渣油催化裂化工藝，主要包括下行床反響器和兩段提升管再生技術(shù)。其下行床反響器的工藝特點(diǎn)是：反響器總壓降??；氣固接觸時(shí)間短，反響油氣停留時(shí)間維持在0.2～1.0s；氣固分別效率高；氣固軸向返混明顯削減；可以在較高的劑油比下操作等。但該工藝對(duì)下行床反響器的入口和出口構(gòu)造要求很高，由于氣體和顆粒在下行床內(nèi)的反響時(shí)間把握在1s以內(nèi)，因此如何實(shí)現(xiàn)氣固的快速混合和分別是至關(guān)重要的。下行式柔性反響器渣油催化裂化工業(yè)試驗(yàn)表現(xiàn)出良好的產(chǎn)品分布，與原有提升管催化裂化相比，總液收增加了1.5%，丙烯收率提高了5%以上，汽油保持了較高的辛烷值，并顯著降低了汽油中烯烴含量。由于下行床催化裂化工藝的這些特征，其必將成為21世紀(jì)取代上行式提升管催化裂化的技術(shù)之一。三、重油加工利用技術(shù)的進(jìn)展重油催化裂解技術(shù)——開(kāi)發(fā)的重油催化裂解技術(shù)，是以生產(chǎn)乙烯為主要目的產(chǎn)品的重油加工技術(shù)。它是最近十多年里，在催化裂化工藝技術(shù)根底上，為調(diào)整產(chǎn)品構(gòu)造多產(chǎn)液化氣、多產(chǎn)丙烯，而逐步進(jìn)展起來(lái)的重油加工技術(shù)。重油催化裂解制烯烴技術(shù)綜合評(píng)介1、技術(shù)開(kāi)發(fā)背景進(jìn)展石化工業(yè)需要進(jìn)展乙烯——乙烯生產(chǎn)，在確定程度上已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工工業(yè)進(jìn)展的重要標(biāo)志，而傳統(tǒng)的管式裂解爐制乙烯技術(shù)，原料需要使用輕烴〔乙烷、石腦油、輕柴油〕，中國(guó)的輕烴資源缺乏，也成為制約中國(guó)乙烯—石化工業(yè)進(jìn)展的重要因素之一。進(jìn)展重油深加工利用也是國(guó)情的需要——中國(guó)原油資源缺乏，而且多數(shù)原油較重，重油組份比例高，有較多的裂解重油原料資源。因此，從利用好重油和增加乙烯原料兩個(gè)方面來(lái)看，催化裂解制烯烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)，都是客觀形勢(shì)的要求。CPP和HCC技術(shù)正是適應(yīng)中國(guó)急需進(jìn)展乙烯而原料又短缺的狀況，從國(guó)內(nèi)重油相對(duì)較多的實(shí)際動(dòng)身，利用國(guó)內(nèi)催化裂化技術(shù)較為成熟的根底條件來(lái)開(kāi)發(fā)一項(xiàng)創(chuàng)技術(shù)。2、技術(shù)特點(diǎn)CPP制取乙烯為主的重油催化熱裂解技術(shù)——〔CPP〕〔CatalyticPyrolysisProcessCPP〕工藝過(guò)程——CPP是以重油為原料，選用特地研制的分子篩催化劑，承受提升管反響器，催化劑以流態(tài)化連續(xù)反響-再生循環(huán)方式，在比管式爐蒸汽裂解制乙烯更為緩和的操作條件下，來(lái)生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化裂解制烯烴技術(shù)。反響機(jī)理——催化裂解技術(shù)的實(shí)質(zhì)，是一個(gè)以催化裂解和熱裂解同時(shí)存在的化學(xué)反響過(guò)程。CPP催化劑具有正碳離子反響和自由基反應(yīng)雙重的催化活性，因此，催化劑可以更多地生產(chǎn)乙烯和丙烯。催化劑性能——CPP技術(shù)的核心在于CEP催化劑，CEP催化劑是一種酸性沸石催化劑，存在兩種具有催化反響活性的酸性中心，一種為質(zhì)子酸中心〔即B酸中心〕；另一種為非質(zhì)子酸中心，〔即L酸中心〕。石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，較簡(jiǎn)潔發(fā)生正碳離子反響，產(chǎn)生丙烯和丁烯；而在催化劑的L酸中心催化活性作用下，除發(fā)生正碳離子反響外，還能進(jìn)展自由基反響，因此，能較多地裂解產(chǎn)生乙烯。一般的裂化催化劑反響活性中心以B酸為主，石油烴類在催化劑的B酸中心催化活性作用下，僅能發(fā)生正碳離子反響，因此生成的氣體烯烴以丙烯和丁烯為主。由于CEP催化劑中增加了較多的L酸中心活性組分，能夠有利于增加自由基反響，從而可以生產(chǎn)大量的乙烯。因此，CPP使用的CEP催化劑活性組分，應(yīng)具有較高的L酸與B酸比值，以及較低的氫轉(zhuǎn)移活性和較高的水熱穩(wěn)定性。為此，承受專門研制的活性組分，并對(duì)基質(zhì)、粘結(jié)劑以及CEP催化劑制備工藝等進(jìn)展了改進(jìn)。CEP催化劑已由齊魯石化公司催化劑廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)產(chǎn)品CEP催化劑的物理性質(zhì)與常規(guī)催化裂化催化劑相近，磨損指數(shù)還優(yōu)于常規(guī)裂化催化劑，說(shuō)明CEP催化劑具有良好的抗磨性能。CPP催化熱裂解工藝的主要特點(diǎn)——適應(yīng)重質(zhì)原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等〕，有利于拓寬乙烯原料降低本錢；催化劑綜合性能好—催化劑是一種特地研制的改性型擇形沸石，具有正碳離子反響和自由基反響雙重催化活性和對(duì)乙烯、丙烯的選擇性，以及水熱穩(wěn)定性；裂解反響溫度低、能耗低投資省——催化劑的引入可降低裂解反響的活化能，使裂解乙烯溫度較管式爐蒸汽裂解大幅度降低〔由800℃以上，降至600～650℃〕，從而降低了生產(chǎn)能耗；由于裂解反響溫度低〔650〕，再生溫度也不很高〔760℃〕，因此，反響再生系統(tǒng)可選用常規(guī)催化裂扮裝置使用的材料，無(wú)需選用昂貴的合金鋼材料，節(jié)約了設(shè)備投資；可利用催化裂扮裝置改造—CPP技術(shù)承受提升管反響器和催化劑流態(tài)化連續(xù)反響-再生循環(huán)操作工藝，總體上與催化裂化工藝完全一樣，F(xiàn)CC操作靈敏性大有利于調(diào)整生產(chǎn)—可依據(jù)需要通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)來(lái)靈敏調(diào)整產(chǎn)品構(gòu)造，例如可實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)乙烯、或最大量生產(chǎn)丙烯，以及乙烯和丙烯兼顧等多方案操作；HCC重油直接接觸裂解制乙烯工藝——Heavy-Oil ContactCracking〕，一種以重油為原料，承受專用催化劑重油裂解制乙烯、丙烯等低碳烯烴及高芳烴液體產(chǎn)品的工藝。反響機(jī)理——HCC技術(shù)是在重油催化裂化工藝技術(shù)根底上，承受了一種特地研制的催化劑，烴類在催化劑上的裂解反響機(jī)理，以自由基熱反響為主，催化反響〔正碳離子反響〕為輔。技術(shù)特點(diǎn)——適應(yīng)重質(zhì)原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蠟油、脫瀝青油，以及常壓渣油等〕，有利于拓寬乙烯原料降低本錢；催化劑特性—HCC專用催化劑的組成，以SiO2/Al2O3為基質(zhì)，主要調(diào)控催化活性和選擇性的主要影響組分，少量添加沸石分子篩作為調(diào)整組分，保證催化劑的根本物化性能，以及其對(duì)重油催化裂解活性和選擇性，能以自由基熱反響為主，催化反響為輔。反響、再生溫度高、劑油比高—HCC裂解反響溫度670℃—700℃〔最高730℃〕；再生溫度800℃—850℃；劑油比高〔18〕、水油比高〔＞0.3〕。產(chǎn)品構(gòu)造好—在重油深加工技術(shù)中HCC技術(shù)是碳?xì)淅帽容^好的工藝，其原料中所含的氫能較為抱負(fù)地轉(zhuǎn)移向氣體、液化氣和輕油，因此，HCC產(chǎn)品干氣中乙烯含量高、液化氣中丙烯含量高、液體產(chǎn)品中的芳烴含量高。例如，用常壓渣油原料的試驗(yàn)，產(chǎn)品中有約50%的低碳烯烴〔其中乙烯為24-28%〕；約25-27%的富含芳烴的液體產(chǎn)品。HCCHCC工程化，可立足于成熟的重油催化裂化〔RFCC〕技術(shù)和管式爐蒸汽裂解乙烯技術(shù)來(lái)組合實(shí)現(xiàn)，因此，按300—350萬(wàn)噸/年規(guī)模的重油催化裂解裝置計(jì)算，單套裝置的乙烯生產(chǎn)力氣可以到達(dá)65—80萬(wàn)噸/年。CPP、HCC由于乙烯裂解原料的質(zhì)量，對(duì)乙烯裂解生產(chǎn)能耗的影響較大〔例20%左右〕，因此，國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)行了一系列技術(shù)進(jìn)步措施來(lái)增加乙烯輕原料比例，例如的乙烯原料中輕柴油所占比例1999年為17.99%，但從全國(guó)看，乙烯裂解原料中輕柴油所占的比例在 20%以上〔20-30%〕。根本緣由在于國(guó)內(nèi)原油偏重，直餾石腦油資源少；同時(shí)中國(guó)煉油企業(yè)生產(chǎn)石腦油餾分的加氫裂扮裝置少，短時(shí)期又增加不了。而且，國(guó)內(nèi)汽油、煤油、重整裝置原料等需求還在增長(zhǎng)，乙烯裂解原料石腦油資源增長(zhǎng)前景不容樂(lè)觀，因此，輕柴油在乙烯裂解原料中仍會(huì)保持相當(dāng)比例。我國(guó)是柴油消費(fèi)量比較大的國(guó)家〔柴汽比一般大于2.0〕，市場(chǎng)上的柴油常常緊缺難以滿足需要，因此，不與市場(chǎng)爭(zhēng)柴油解決乙烯裂解原料短缺的