有機化學-第6章-對映異構(gòu)課件

異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)造異構(gòu)

立體異構(gòu)

骨架異構(gòu)

官能團異構(gòu)

官能團位置異構(gòu)

構(gòu)型異構(gòu)

構(gòu)象異構(gòu)

順反異構(gòu)

對映異構(gòu)10/14/20231異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)骨架異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)10/7/(一）對映異構(gòu)體和手性

:1.對映異構(gòu)體(enantiomers):如兩個分子具有對映，而不能重疊的關(guān)系，為對映異構(gòu)體。一.對映異構(gòu)現(xiàn)象(Enantiomerisms):10/14/20232(一）對映異構(gòu)體和手性:1.對映異構(gòu)體(en2.有對映異構(gòu)體的分子被稱為手性分子(ChiralMolecular)CIClHBrCIHClBr手性分子(chiralmolecule)CClHCH3CH3HCClCH3CH3非手性分子(achiralmolecule)不重合重合mirror10/14/202332.有對映異構(gòu)體的分子被稱為手性分子(Chiral

3.如何判斷分子是否是對映異構(gòu)體:a.手性碳（ChiralCenter）CZXYW*b.分子中是否含有對稱因素：1。對稱面：2。對稱軸：3。對稱中心：一個分子如具有對稱面,或?qū)ΨQ中心,或?qū)ΨQ軸,則這個分子無手性------非手性分子(Achiralmolecule)10/14/202343.如何判斷分子是否是對映異構(gòu)體:a.手性碳（Ch許多含有手性中心的分子不是手性的.(例外:meso)許多手性分子不含有手性中心.(例外:聯(lián)苯型,丙二烯型)

手性中心的存在與否不是唯一判斷手性分子的標準10/14/20235許多含有手性中心的分子不是手性的.(例外:meso)許多手(二）對映異構(gòu)體的表示法：FischerProjection：

把立體的結(jié)構(gòu)式用平面表示出來向前------橫向向后----縱向10/14/20236(二）對映異構(gòu)體的表示法：FischerProjectiR/S標記法（DesignationofR/S）：將與手性碳相連的四個原子或基團按次序規(guī)則排列出基團的大小a>b>c>d，將最小的基團d離觀察者最遠。其它三個基團按a→b→c的順序。如果是順時針，稱為R（Rectus拉丁文“右”字的字首）構(gòu)型；逆時針，稱為S（Sinister拉丁文“左”字的字首）構(gòu)型。

R構(gòu)型S構(gòu)型10/14/20237R/S標記法（DesignationofR/S）：將與手SequencerulesHigheratomicmassreceiveshigherpriorityWhatiftwosubstituentshavethesamerankwhenweconsidertheatomsdirectlyattachedtothestereocenter?Insuchacase,weproceedalongthetworespectivesubstituentchainsuntilwereachapointofdifference.3.Doubleandtripbond10/14/20238SequencerulesHigheratomicma4.取代基互為對映異構(gòu)體時，R構(gòu)型優(yōu)先于S構(gòu)型取代基對幾何異構(gòu)體時，順式（Z)優(yōu)先于反式(E)確定R,S構(gòu)型的方法：右手法則10/14/202394.取代基互為對映異構(gòu)體時，R構(gòu)型優(yōu)先于S構(gòu)型確定R問題3-3用R/S法標示下列各化合物的構(gòu)型：10/14/202310問題3-3用R/S法標示下列各化合物的構(gòu)型：10/7/10/14/20231110/7/20231110/14/20231210/7/20231210/14/20231310/7/202313Withsymmetricalplane!10/14/202314Withsymmetricalplane!10/7/20With/withoutsymmetricalplane:Forcyclicsystem:10/14/202315With/withoutsymmetricalplaneFor1,4-disubstitutedcyclohexane:cisachiraltransachiral10/14/202316For1,4-disubstitutedcyclohexForcis-1,3-disubstitutedcyclohexane:cisachiralWithsymmetricalplane,lossofitschirality!10/14/202317Forcis-1,3-disubstitutedcyclFortrans-1,3-disubstitutedcyclohexane:transchiralWithoutsymmetricalplane,withchirality!10/14/202318Fortrans-1,3-disubstitutedcyHowaboutcis-1,2-dimethylcyclohexaneandtrans-1,2-dimethylcyclohexane?10/14/202319Howaboutcis-1,2-dimethylcycl10/14/20232010/7/202320HHHH10/14/202321HHHH10/7/2023212.對稱軸

二重對稱軸（C2）

四重對稱軸（C4）C3symmetricalaxis10/14/2023222.對稱軸二重對稱軸（C2）C2symmetricalaxis10/14/202323C2symmetricalaxis10/7/2023233.對稱中心10/14/2023243.對稱中心10/7/20232410/14/20232510/7/202325如果分子內(nèi)存在對稱面和對稱中心，分子一定無手性。但分子內(nèi)有對稱軸，分子有可能是手性分子。

10/14/202326如果分子內(nèi)存在對稱面和對稱中心，分子一定無手性。但分子內(nèi)有對問題3-2下列化合物有無對稱中心、對稱面或?qū)ΨQ軸？10/14/202327問題3-2下列化合物有無對稱中心、對稱面或?qū)ΨQ軸？10含有一個手性碳原子的化合物

含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子，有一對對映體，每個對映體都具有旋光性，一個分子是右旋，另一個分子則是左旋。乳酸費歇爾投影式FischerProjection10/14/202328含有一個手性碳原子的化合物含有一個手性碳原子的分子一定——Fischer投影式——規(guī)定橫鍵的兩個基團朝前，豎鍵的兩個基團朝后。不能離開紙面翻轉(zhuǎn)，在紙面上向左或向右旋轉(zhuǎn)180o，其構(gòu)型保持不變。在紙面上旋轉(zhuǎn)90o或270o后變成它的對映體。固定一個基團，其余三個基團順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。任意兩個基團對調(diào)一次后變成它的對映體。

10/14/202329——Fischer投影式——規(guī)定橫鍵的兩個基團朝前，豎鍵的R/S標記法（DesignationofR/S）：將與手性碳相連的四個原子或基團按次序規(guī)則排列出基團的大小a>b>c>d，將最小的基團d離觀察者最遠。其它三個基團按a→b→c的順序。如果是順時針，稱為R（Rectus拉丁文“右”字的字首）構(gòu)型；逆時針，稱為S（Sinister拉丁文“左”字的字首）構(gòu)型。

R構(gòu)型S構(gòu)型10/14/202330R/S標記法（DesignationofR/S）：將與手SirChristopher(Kelk)Ingold1893-1970**VladimirPrelog1906-1998Cahn–Ingold–PrelogpriorityrulesCIPsystemorCIPconventions

RobertSidneyCahn1899-198110/14/202331SirChristopher(Kelk)IngoldV10/14/20233210/7/202332用Fischer投影式表示分子構(gòu)型時，可用下列簡單的方法判斷R/S構(gòu)型：如果最小基團在豎鍵上，表示最小基團在紙面后，觀察者從前面看，按a→b→c順序，如果是順時針方向轉(zhuǎn)，即為R，如果是逆時針方向轉(zhuǎn)，即為S。

10/14/202333用Fischer投影式表示分子構(gòu)型時，可用下列簡單的方法判斷如果最小基團在橫鍵上，表示最小基團在紙面前，觀察者從前面看時，則最小基團離觀察者最近，若從a→b→c順時針方向轉(zhuǎn)，則手性碳的真實構(gòu)型為S，若是逆時針方向轉(zhuǎn)，則手性碳的真實構(gòu)型為R。

10/14/202334如果最小基團在橫鍵上，表示最小基團在紙面前，觀察者從前面看時10/14/20233510/7/202335問題3-3用R/S法標示下列各化合物的構(gòu)型：10/14/202336問題3-3用R/S法標示下列各化合物的構(gòu)型：10/7/手性分子具有旋光性（Rotation

）——光學活性（opticallyactive

）光源

（普通光）

普通光用振動形式表示

尼科爾棱鏡

偏振光

10/14/202337手性分子具有旋光性（Rotation）光源普通光

起偏器

偏光旋光管

檢偏器

（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡）

10/14/202338起偏器偏光旋光管旋轉(zhuǎn)的角度α稱為旋光度（Rotation），如果檢偏器向右旋轉(zhuǎn)可以看到光，稱為右旋（用“+”表示），如向左旋轉(zhuǎn)則稱為左旋（用“-”表示）。旋轉(zhuǎn)的角度α不僅與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與物質(zhì)的濃度以及旋光管的長度都有關(guān)。

10/14/202339旋轉(zhuǎn)的角度α稱為旋光度（Rotation），如果檢偏器向比旋光度（specificrotation

）:

t為測定時的溫度；λ為測定時所用的波長，一般采用鈉光（波長為589.3nm，用符號D表示）；α是旋光儀上測得的旋光度；l是旋光管長度（dm）；c是溶液濃度（1g/mL）。

10/14/202340比旋光度（specificrotation）:t為測定(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[

]D=+3.82[

]D=-3.82[

]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸一對對映體等量混合得到外消旋體：外消旋體與純對映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零10/14/202341(S)-(+)-乳酸分子的構(gòu)型與分子的旋光性沒有直接關(guān)系

(R)-(+)-3-甲基戊炔手性化合物命名格式：10/14/202342分子的構(gòu)型與分子的旋光性沒有直接關(guān)系(R)-(+)-3-甲其它手性化合物與甘油醛相關(guān)聯(lián)，不涉及手性碳四條鍵斷裂的，構(gòu)型保持不變。由此分別得到D-和L-構(gòu)型系列化合物。

D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸

10/14/202343其它手性化合物與甘油醛相關(guān)聯(lián)，不涉及手性碳四條鍵斷裂的，構(gòu)型3.3含兩個手性碳原子的化合物

3.3.1含兩個不同手性碳原子的化合物含二個不相同手性碳的分子就有四個立體異構(gòu)體

MoleculecontainingtwononequivalentchiralcentersNumberofstereoisomers=2n10/14/2023443.3含兩個手性碳原子的化合物含二個不相同手性碳的分子就有IIIIIIIV10/14/202345III

I和III,I和IV,II和III,II和IV是非對映體（diastereomers）關(guān)系

I和II,III和IV是對映體（enantiomers）關(guān)系IIIIIIIVStereoismersthatarenotenantiomersarediastereomersofeachother.Asdiastereomerstheyhavedifferentphysicalproperties:mp,bp,etc.Diastereomersoftendisplaydifferentchemicalreactivity.10/14/202346I和III,I和IV,II和III,I10/14/20234710/7/2023473.3.2含有兩個相同手性碳原子的化合物

Moleculecontainingtwoequivalentchiralcenters

如果分子內(nèi)有n個不同的手性碳，立體異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)是2n（n為正整數(shù)）。

含有兩個相同手性碳的分子都只有三個立體異構(gòu)體:一對對映體和一個內(nèi)消旋體（meso）

。

Numberofstereoisomers=3？10/14/2023483.3.2含有兩個相同手性碳原子的化合物如果分子內(nèi)有n個不IIIIIIIV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-10/14/202349IISymmetricalplaneSymmetricalcenterWhyachiralformesoone?10/14/202350SymmetricalplaneSymmetricalc

含兩個手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，兩個手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。赤式和蘇式如果分子內(nèi)含有二個手性碳，且兩個手性碳至少含有一個相同的基團時10/14/202351含兩個手性碳原子的分子，若在Fischer投影(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對映體，(iii)(iv)對映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對映體。10/14/202352(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚IIIIIIIV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-酒石酸的光學異構(gòu)體：哪個是赤式？哪個是蘇式？10/14/202353II2nn個C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個C*4B+B-B+B-兩個C*2A-A+一個C*旋光異構(gòu)體的數(shù)目10/14/2023542nn個C*………………16D+D-D+D-D10/14/20235510/7/20235510/14/20235610/7/202356問題3-6將下列化合物轉(zhuǎn)換成Fischer投影式，并標出各手性碳的R/S構(gòu)型。

10/14/202357問題3-6將下列化合物轉(zhuǎn)換成Fischer投影式，并標出問題:下列各組化合物是什么關(guān)系（相同的，對映體、非對映體）

10/14/202358問題:下列各組化合物是什么關(guān)系（相同的，對映體、非對映體）10/14/20235910/7/2023593.4環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)

順反異構(gòu)對映異構(gòu)如何命名？10/14/2023603.4環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)順反異構(gòu)如何命名？10/7/2判別手性分子的依據(jù)有反軸無手性旋轉(zhuǎn)+反映（射）反軸(Sn)（或更迭對稱軸，或旋轉(zhuǎn)反射軸）有對稱中心無手性反演對稱中心(i)（或反演中心）不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)對稱軸(Cn）有對稱面無手性反映（射）對稱面（）判別手性的依據(jù)對稱操作對稱元素S1=

S2

=i10/14/202361判別手性分子的依據(jù)有反軸旋轉(zhuǎn)+反映（射）反軸(Sn)（或更迭10/14/20236210/7/202362TypesofChiralityCentralchiralityAxialchiralityPlanalchiralityHelicalchirality10/14/202363TypesofChiralityCentralchir3.5不含手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)

丙二烯(聯(lián)烯)型化合物聯(lián)苯型化合物環(huán)外雙鍵型化合物螺環(huán)H10/14/2023643.5不含手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)丙二烯(聯(lián)烯)型10/14/20236510/7/202365C-NO2與C-NO2384pmC-NO2與C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。10/14/202366C-NO2與C-NO2384pm由于位阻太大引起的旋Asarule,anactivationenergybarrierof16to19kcal/moleisrequiredtopreventspontaneousroomtemperatureracemizationofsubstitutedbiphenyls10/14/202367Asarule,anactivationenergC原子與X1（或X3）的中心距離和C原子與X2（或X4）的中心距離之和超過290pm，那么在室溫（25oC）以下，這個化合物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。單位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體10/14/202368C原子與X1（或X3）的中心距離和C原子與X2（或X4）的一個雙鍵與一個環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形[

]D=81.4o(乙醇)2510/14/202369一個雙鍵與一個環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形[]D=n=8，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，95.5oC時，半衰期為444min。n=10，不可析解。把手化合物10/14/202370n=8，可析解，光活體穩(wěn)定。把手化合物10/7/202370n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170min。10/14/202371n=443oC10/7/202371蒄（無手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光異構(gòu)體10/14/202372蒄（無手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光異構(gòu)體10/7/3.6相對構(gòu)型及D/L標記法RelativeconfigurationandD/LD-甘油醛L-甘油醛D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸10/14/2023733.6相對構(gòu)型及D/L標記法D-甘油醛L-甘油醛D-(+10/14/20237410/7/20237410/14/20237510/7/202375Pasteur’sDiscoveryofEnantiomers(1849)LouisPasteurdiscoveredthatsodiumammoniumsaltsoftartaricacidcrystallizeintorighthandedandlefthandedformsTheopticalrotationsofequalconcentrationsoftheseformshaveoppositeopticalrotations1951年，J.M.Bijvoet用X-射線單晶衍射法成功地測定了右旋酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型，并由此推斷出(+)-甘油醛的絕對構(gòu)型。有趣的是實驗測得的絕對構(gòu)型正好與Fischer任意指定的相對構(gòu)型相同。從此與甘油醛相關(guān)聯(lián)的其他化合物的D/L構(gòu)型也都代表絕對構(gòu)型了。10/14/202376Pasteur’sDiscoveryofEnantioDefinitionsThetermChiralisderivedfromtheGreeknamexeirmeaning"hand"andwascoinedbyLordKelvininhisBaltimoreLecturesonMolecularDynamicsandtheWaveTheoryofLightinwhichhestated..."Icallanygeometricalfigure,orgroupofpoints,chiral,andsayithaschirality,ifitsimageinaplanemirror,ideallyrealised,cannotbebroughttocoincidewithitself."Theconceptsof"asymmetry"weredevelopedbyJ.H.van’tHoffandJ.A.LeBelin1874followingtheresolutionbyLouisPastuerofamixtureoftartaricacidsaltisomersduringtheperiod1848-1853,inwhichhepickedoutthedifferingcrystaltypesbyhand-doingsoonthebasisofthedifferingphysicalappearanceofthesaltcrystals.Pastuerrecognisedthattwooftheisomersrotatepolarisedlightdifferently(onetotheleftandtheothertotheright)andthatthismustbeduetoanasymmetricgroupingofatomsintheopticallyactivemolecules.

10/14/202377DefinitionsThetermChiralisDefinitionsChiralAtom(StereogenicCentre)

Anyatomsurroundedby4differentgroups. Theterm"chiral"referstoindividualmolecules. Itdoesnottellyouanythingabouttheenantiomericpurityofasubstance.Racematesaremadeupofchiralmolecules.EnantiomericallyPure

Allmoleculesinthesamplearethesameenantiomer.10/14/202378DefinitionsChiralAtom(Stereo