有機(jī)化學(xué)-第6章-對(duì)映異構(gòu)課件

異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)造異構(gòu)

立體異構(gòu)

骨架異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)

官能團(tuán)位置異構(gòu)

構(gòu)型異構(gòu)

構(gòu)象異構(gòu)

順?lè)串悩?gòu)

對(duì)映異構(gòu)10/14/20231異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)骨架異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)10/7/(一）對(duì)映異構(gòu)體和手性

:1.對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers):如兩個(gè)分子具有對(duì)映，而不能重疊的關(guān)系，為對(duì)映異構(gòu)體。一.對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象(Enantiomerisms):10/14/20232(一）對(duì)映異構(gòu)體和手性:1.對(duì)映異構(gòu)體(en2.有對(duì)映異構(gòu)體的分子被稱為手性分子(ChiralMolecular)CIClHBrCIHClBr手性分子(chiralmolecule)CClHCH3CH3HCClCH3CH3非手性分子(achiralmolecule)不重合重合mirror10/14/202332.有對(duì)映異構(gòu)體的分子被稱為手性分子(Chiral

3.如何判斷分子是否是對(duì)映異構(gòu)體:a.手性碳（ChiralCenter）CZXYW*b.分子中是否含有對(duì)稱因素：1。對(duì)稱面：2。對(duì)稱軸：3。對(duì)稱中心：一個(gè)分子如具有對(duì)稱面,或?qū)ΨQ中心,或?qū)ΨQ軸,則這個(gè)分子無(wú)手性------非手性分子(Achiralmolecule)10/14/202343.如何判斷分子是否是對(duì)映異構(gòu)體:a.手性碳（Ch許多含有手性中心的分子不是手性的.(例外:meso)許多手性分子不含有手性中心.(例外:聯(lián)苯型,丙二烯型)

手性中心的存在與否不是唯一判斷手性分子的標(biāo)準(zhǔn)10/14/20235許多含有手性中心的分子不是手性的.(例外:meso)許多手(二）對(duì)映異構(gòu)體的表示法：FischerProjection：

把立體的結(jié)構(gòu)式用平面表示出來(lái)向前------橫向向后----縱向10/14/20236(二）對(duì)映異構(gòu)體的表示法：FischerProjectiR/S標(biāo)記法（DesignationofR/S）：將與手性碳相連的四個(gè)原子或基團(tuán)按次序規(guī)則排列出基團(tuán)的大小a>b>c>d，將最小的基團(tuán)d離觀察者最遠(yuǎn)。其它三個(gè)基團(tuán)按a→b→c的順序。如果是順時(shí)針，稱為R（Rectus拉丁文“右”字的字首）構(gòu)型；逆時(shí)針，稱為S（Sinister拉丁文“左”字的字首）構(gòu)型。

R構(gòu)型S構(gòu)型10/14/20237R/S標(biāo)記法（DesignationofR/S）：將與手SequencerulesHigheratomicmassreceiveshigherpriorityWhatiftwosubstituentshavethesamerankwhenweconsidertheatomsdirectlyattachedtothestereocenter?Insuchacase,weproceedalongthetworespectivesubstituentchainsuntilwereachapointofdifference.3.Doubleandtripbond10/14/20238SequencerulesHigheratomicma4.取代基互為對(duì)映異構(gòu)體時(shí)，R構(gòu)型優(yōu)先于S構(gòu)型取代基對(duì)幾何異構(gòu)體時(shí)，順式（Z)優(yōu)先于反式(E)確定R,S構(gòu)型的方法：右手法則10/14/202394.取代基互為對(duì)映異構(gòu)體時(shí)，R構(gòu)型優(yōu)先于S構(gòu)型確定R問(wèn)題3-3用R/S法標(biāo)示下列各化合物的構(gòu)型：10/14/202310問(wèn)題3-3用R/S法標(biāo)示下列各化合物的構(gòu)型：10/7/10/14/20231110/7/20231110/14/20231210/7/20231210/14/20231310/7/202313Withsymmetricalplane!10/14/202314Withsymmetricalplane!10/7/20With/withoutsymmetricalplane:Forcyclicsystem:10/14/202315With/withoutsymmetricalplaneFor1,4-disubstitutedcyclohexane:cisachiraltransachiral10/14/202316For1,4-disubstitutedcyclohexForcis-1,3-disubstitutedcyclohexane:cisachiralWithsymmetricalplane,lossofitschirality!10/14/202317Forcis-1,3-disubstitutedcyclFortrans-1,3-disubstitutedcyclohexane:transchiralWithoutsymmetricalplane,withchirality!10/14/202318Fortrans-1,3-disubstitutedcyHowaboutcis-1,2-dimethylcyclohexaneandtrans-1,2-dimethylcyclohexane?10/14/202319Howaboutcis-1,2-dimethylcycl10/14/20232010/7/202320HHHH10/14/202321HHHH10/7/2023212.對(duì)稱軸

二重對(duì)稱軸（C2）

四重對(duì)稱軸（C4）C3symmetricalaxis10/14/2023222.對(duì)稱軸二重對(duì)稱軸（C2）C2symmetricalaxis10/14/202323C2symmetricalaxis10/7/2023233.對(duì)稱中心10/14/2023243.對(duì)稱中心10/7/20232410/14/20232510/7/202325如果分子內(nèi)存在對(duì)稱面和對(duì)稱中心，分子一定無(wú)手性。但分子內(nèi)有對(duì)稱軸，分子有可能是手性分子。

10/14/202326如果分子內(nèi)存在對(duì)稱面和對(duì)稱中心，分子一定無(wú)手性。但分子內(nèi)有對(duì)問(wèn)題3-2下列化合物有無(wú)對(duì)稱中心、對(duì)稱面或?qū)ΨQ軸？10/14/202327問(wèn)題3-2下列化合物有無(wú)對(duì)稱中心、對(duì)稱面或?qū)ΨQ軸？10含有一個(gè)手性碳原子的化合物

含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子，有一對(duì)對(duì)映體，每個(gè)對(duì)映體都具有旋光性，一個(gè)分子是右旋，另一個(gè)分子則是左旋。乳酸費(fèi)歇爾投影式FischerProjection10/14/202328含有一個(gè)手性碳原子的化合物含有一個(gè)手性碳原子的分子一定——Fischer投影式——規(guī)定橫鍵的兩個(gè)基團(tuán)朝前，豎鍵的兩個(gè)基團(tuán)朝后。不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)，在紙面上向左或向右旋轉(zhuǎn)180o，其構(gòu)型保持不變。在紙面上旋轉(zhuǎn)90o或270o后變成它的對(duì)映體。固定一個(gè)基團(tuán)，其余三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型保持不變。任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)一次后變成它的對(duì)映體。

10/14/202329——Fischer投影式——規(guī)定橫鍵的兩個(gè)基團(tuán)朝前，豎鍵的R/S標(biāo)記法（DesignationofR/S）：將與手性碳相連的四個(gè)原子或基團(tuán)按次序規(guī)則排列出基團(tuán)的大小a>b>c>d，將最小的基團(tuán)d離觀察者最遠(yuǎn)。其它三個(gè)基團(tuán)按a→b→c的順序。如果是順時(shí)針，稱為R（Rectus拉丁文“右”字的字首）構(gòu)型；逆時(shí)針，稱為S（Sinister拉丁文“左”字的字首）構(gòu)型。

R構(gòu)型S構(gòu)型10/14/202330R/S標(biāo)記法（DesignationofR/S）：將與手SirChristopher(Kelk)Ingold1893-1970**VladimirPrelog1906-1998Cahn–Ingold–PrelogpriorityrulesCIPsystemorCIPconventions

RobertSidneyCahn1899-198110/14/202331SirChristopher(Kelk)IngoldV10/14/20233210/7/202332用Fischer投影式表示分子構(gòu)型時(shí)，可用下列簡(jiǎn)單的方法判斷R/S構(gòu)型：如果最小基團(tuán)在豎鍵上，表示最小基團(tuán)在紙面后，觀察者從前面看，按a→b→c順序，如果是順時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，即為R，如果是逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，即為S。

10/14/202333用Fischer投影式表示分子構(gòu)型時(shí)，可用下列簡(jiǎn)單的方法判斷如果最小基團(tuán)在橫鍵上，表示最小基團(tuán)在紙面前，觀察者從前面看時(shí)，則最小基團(tuán)離觀察者最近，若從a→b→c順時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，則手性碳的真實(shí)構(gòu)型為S，若是逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，則手性碳的真實(shí)構(gòu)型為R。

10/14/202334如果最小基團(tuán)在橫鍵上，表示最小基團(tuán)在紙面前，觀察者從前面看時(shí)10/14/20233510/7/202335問(wèn)題3-3用R/S法標(biāo)示下列各化合物的構(gòu)型：10/14/202336問(wèn)題3-3用R/S法標(biāo)示下列各化合物的構(gòu)型：10/7/手性分子具有旋光性（Rotation

）——光學(xué)活性（opticallyactive

）光源

（普通光）

普通光用振動(dòng)形式表示

尼科爾棱鏡

偏振光

10/14/202337手性分子具有旋光性（Rotation）光源普通光

起偏器

偏光旋光管

檢偏器

（尼科爾棱鏡）（尼科爾棱鏡）

10/14/202338起偏器偏光旋光管旋轉(zhuǎn)的角度α稱為旋光度（Rotation），如果檢偏器向右旋轉(zhuǎn)可以看到光，稱為右旋（用“+”表示），如向左旋轉(zhuǎn)則稱為左旋（用“-”表示）。旋轉(zhuǎn)的角度α不僅與物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與物質(zhì)的濃度以及旋光管的長(zhǎng)度都有關(guān)。

10/14/202339旋轉(zhuǎn)的角度α稱為旋光度（Rotation），如果檢偏器向比旋光度（specificrotation

）:

t為測(cè)定時(shí)的溫度；λ為測(cè)定時(shí)所用的波長(zhǎng)，一般采用鈉光（波長(zhǎng)為589.3nm，用符號(hào)D表示）；α是旋光儀上測(cè)得的旋光度；l是旋光管長(zhǎng)度（dm）；c是溶液濃度（1g/mL）。

10/14/202340比旋光度（specificrotation）:t為測(cè)定(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(

)-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[

]D=+3.82[

]D=-3.82[

]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸一對(duì)對(duì)映體等量混合得到外消旋體：外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零10/14/202341(S)-(+)-乳酸分子的構(gòu)型與分子的旋光性沒(méi)有直接關(guān)系

(R)-(+)-3-甲基戊炔手性化合物命名格式：10/14/202342分子的構(gòu)型與分子的旋光性沒(méi)有直接關(guān)系(R)-(+)-3-甲其它手性化合物與甘油醛相關(guān)聯(lián)，不涉及手性碳四條鍵斷裂的，構(gòu)型保持不變。由此分別得到D-和L-構(gòu)型系列化合物。

D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸

10/14/202343其它手性化合物與甘油醛相關(guān)聯(lián)，不涉及手性碳四條鍵斷裂的，構(gòu)型3.3含兩個(gè)手性碳原子的化合物

3.3.1含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物含二個(gè)不相同手性碳的分子就有四個(gè)立體異構(gòu)體

MoleculecontainingtwononequivalentchiralcentersNumberofstereoisomers=2n10/14/2023443.3含兩個(gè)手性碳原子的化合物含二個(gè)不相同手性碳的分子就有IIIIIIIV10/14/202345III

I和III,I和IV,II和III,II和IV是非對(duì)映體（diastereomers）關(guān)系

I和II,III和IV是對(duì)映體（enantiomers）關(guān)系IIIIIIIVStereoismersthatarenotenantiomersarediastereomersofeachother.Asdiastereomerstheyhavedifferentphysicalproperties:mp,bp,etc.Diastereomersoftendisplaydifferentchemicalreactivity.10/14/202346I和III,I和IV,II和III,I10/14/20234710/7/2023473.3.2含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

Moleculecontainingtwoequivalentchiralcenters

如果分子內(nèi)有n個(gè)不同的手性碳，立體異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)是2n（n為正整數(shù)）。

含有兩個(gè)相同手性碳的分子都只有三個(gè)立體異構(gòu)體:一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體（meso）

。

Numberofstereoisomers=3？10/14/2023483.3.2含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物如果分子內(nèi)有n個(gè)不IIIIIIIV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-10/14/202349IISymmetricalplaneSymmetricalcenterWhyachiralformesoone?10/14/202350SymmetricalplaneSymmetricalc

含兩個(gè)手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。赤式和蘇式如果分子內(nèi)含有二個(gè)手性碳，且兩個(gè)手性碳至少含有一個(gè)相同的基團(tuán)時(shí)10/14/202351含兩個(gè)手性碳原子的分子，若在Fischer投影(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。10/14/202352(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚IIIIIIIV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-酒石酸的光學(xué)異構(gòu)體：哪個(gè)是赤式？哪個(gè)是蘇式？10/14/202353II2nn個(gè)C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四個(gè)C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三個(gè)C*4B+B-B+B-兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)C*旋光異構(gòu)體的數(shù)目10/14/2023542nn個(gè)C*………………16D+D-D+D-D10/14/20235510/7/20235510/14/20235610/7/202356問(wèn)題3-6將下列化合物轉(zhuǎn)換成Fischer投影式，并標(biāo)出各手性碳的R/S構(gòu)型。

10/14/202357問(wèn)題3-6將下列化合物轉(zhuǎn)換成Fischer投影式，并標(biāo)出問(wèn)題:下列各組化合物是什么關(guān)系（相同的，對(duì)映體、非對(duì)映體）

10/14/202358問(wèn)題:下列各組化合物是什么關(guān)系（相同的，對(duì)映體、非對(duì)映體）10/14/20235910/7/2023593.4環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)

順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)如何命名？10/14/2023603.4環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)如何命名？10/7/2判別手性分子的依據(jù)有反軸無(wú)手性旋轉(zhuǎn)+反映（射）反軸(Sn)（或更迭對(duì)稱軸，或旋轉(zhuǎn)反射軸）有對(duì)稱中心無(wú)手性反演對(duì)稱中心(i)（或反演中心）不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸(Cn）有對(duì)稱面無(wú)手性反映（射）對(duì)稱面（）判別手性的依據(jù)對(duì)稱操作對(duì)稱元素S1=

S2

=i10/14/202361判別手性分子的依據(jù)有反軸旋轉(zhuǎn)+反映（射）反軸(Sn)（或更迭10/14/20236210/7/202362TypesofChiralityCentralchiralityAxialchiralityPlanalchiralityHelicalchirality10/14/202363TypesofChiralityCentralchir3.5不含手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)

丙二烯(聯(lián)烯)型化合物聯(lián)苯型化合物環(huán)外雙鍵型化合物螺環(huán)H10/14/2023643.5不含手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)丙二烯(聯(lián)烯)型10/14/20236510/7/202365C-NO2與C-NO2384pmC-NO2與C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。10/14/202366C-NO2與C-NO2384pm由于位阻太大引起的旋Asarule,anactivationenergybarrierof16to19kcal/moleisrequiredtopreventspontaneousroomtemperatureracemizationofsubstitutedbiphenyls10/14/202367Asarule,anactivationenergC原子與X1（或X3）的中心距離和C原子與X2（或X4）的中心距離之和超過(guò)290pm，那么在室溫（25oC）以下，這個(gè)化合物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。單位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體10/14/202368C原子與X1（或X3）的中心距離和C原子與X2（或X4）的一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形[

]D=81.4o(乙醇)2510/14/202369一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）螺環(huán)形[]D=n=8，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，95.5oC時(shí)，半衰期為444min。n=10，不可析解。把手化合物10/14/202370n=8，可析解，光活體穩(wěn)定。把手化合物10/7/202370n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170min。10/14/202371n=443oC10/7/202371蒄（無(wú)手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光異構(gòu)體10/14/202372蒄（無(wú)手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光異構(gòu)體10/7/3.6相對(duì)構(gòu)型及D/L標(biāo)記法RelativeconfigurationandD/LD-甘油醛L-甘油醛D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸10/14/2023733.6相對(duì)構(gòu)型及D/L標(biāo)記法D-甘油醛L-甘油醛D-(+10/14/20237410/7/20237410/14/20237510/7/202375Pasteur’sDiscoveryofEnantiomers(1849)LouisPasteurdiscoveredthatsodiumammoniumsaltsoftartaricacidcrystallizeintorighthandedandlefthandedformsTheopticalrotationsofequalconcentrationsoftheseformshaveoppositeopticalrotations1951年，J.M.Bijvoet用X-射線單晶衍射法成功地測(cè)定了右旋酒石酸銣鈉的絕對(duì)構(gòu)型，并由此推斷出(+)-甘油醛的絕對(duì)構(gòu)型。有趣的是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的絕對(duì)構(gòu)型正好與Fischer任意指定的相對(duì)構(gòu)型相同。從此與甘油醛相關(guān)聯(lián)的其他化合物的D/L構(gòu)型也都代表絕對(duì)構(gòu)型了。10/14/202376Pasteur’sDiscoveryofEnantioDefinitionsThetermChiralisderivedfromtheGreeknamexeirmeaning"hand"andwascoinedbyLordKelvininhisBaltimoreLecturesonMolecularDynamicsandtheWaveTheoryofLightinwhichhestated..."Icallanygeometricalfigure,orgroupofpoints,chiral,andsayithaschirality,ifitsimageinaplanemirror,ideallyrealised,cannotbebroughttocoincidewithitself."Theconceptsof"asymmetry"weredevelopedbyJ.H.van’tHoffandJ.A.LeBelin1874followingtheresolutionbyLouisPastuerofamixtureoftartaricacidsaltisomersduringtheperiod1848-1853,inwhichhepickedoutthedifferingcrystaltypesbyhand-doingsoonthebasisofthedifferingphysicalappearanceofthesaltcrystals.Pastuerrecognisedthattwooftheisomersrotatepolarisedlightdifferently(onetotheleftandtheothertotheright)andthatthismustbeduetoanasymmetricgroupingofatomsintheopticallyactivemolecules.

10/14/202377DefinitionsThetermChiralisDefinitionsChiralAtom(StereogenicCentre)

Anyatomsurroundedby4differentgroups. Theterm"chiral"referstoindividualmolecules. Itdoesnottellyouanythingabouttheenantiomericpurityofasubstance.Racematesaremadeupofchiralmolecules.EnantiomericallyPure

Allmoleculesinthesamplearethesameenantiomer.10/14/202378DefinitionsChiralAtom(Stereo