陜北中低溫煤焦油中酚類(lèi)物質(zhì)的提取工藝研究

陜北中低溫煤焦油中酚類(lèi)物質(zhì)的提取工藝研究

0煤焦油加氫制燃料油中低溫焦油是由富含發(fā)芽的低變質(zhì)碳通過(guò)低溫干燥法產(chǎn)生的。例如，陜北地區(qū)采用的直接干燥劑直隸法。在陜北地區(qū)，許多工廠已經(jīng)采用了低溫干燥劑的垂直干燥劑。中低溫焦油主要由多烷基烴、脂質(zhì)醇和酚類(lèi)組成，其中酚類(lèi)含量為20%30%。長(zhǎng)期以來(lái)，陜北中低溫焦油主要用于燃料和重油渣油的簡(jiǎn)單處理，資源缺乏合理使用，經(jīng)濟(jì)效益差，污染嚴(yán)重。目前，陜北部分低溫焦油的全油和延遲焦油改質(zhì)后，可采用工藝過(guò)程、機(jī)制和技術(shù)，但在過(guò)程、機(jī)制和技術(shù)上仍存在一些問(wèn)題。在陜北中低溫焦油中，酚類(lèi)物質(zhì)含量高，酚類(lèi)物質(zhì)是重要的化工原料。根據(jù)酚類(lèi)，可以生產(chǎn)各種產(chǎn)品，如塑料、粘土、添加劑、殺菌劑、消毒等。在中低溫焦油擠出機(jī)油的工藝中，酚類(lèi)物質(zhì)對(duì)調(diào)節(jié)駕駛員的性格對(duì)一定起著一定的影響。這種存在不僅可以在加氫過(guò)程中產(chǎn)生高的氫，而且在加氫過(guò)程中會(huì)增加石油的殘?zhí)剂?，這不僅會(huì)減少后續(xù)過(guò)程的氫消耗，還會(huì)提高石油的質(zhì)量。對(duì)于提取煤油中酚類(lèi)化合物，主要有化學(xué)法和溶劑法，或采用離子交換器吸附分離法。然而，當(dāng)前的應(yīng)用方法仍然是堿法。在這項(xiàng)工作中，我們將輕油和重油切割成三個(gè)不同的蒸餾，并采用堿法提取酚，以?xún)?yōu)化工藝條件，并從堿法中提取酚。1實(shí)驗(yàn)部分1.1基本性質(zhì)測(cè)定本研究原料取自陜北府谷縣某蘭炭廠的煤焦油,分為輕油(焦油澄清池水上層油,L-tar)和重油(焦油澄清池水下層油,H-tar),第35頁(yè)表1為輕油和重油測(cè)定的基本性質(zhì).1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1沸石中總酚的測(cè)定稱(chēng)取約500g原料焦油放入實(shí)驗(yàn)室常壓蒸餾裝置中,在燒瓶中放入少量沸石,蒸餾切取170℃～240℃,240℃～270℃,270℃～300℃三個(gè)餾分.三個(gè)餾分分別主要含低沸點(diǎn)酚、C3～C4烷基苯酚、萘酚及烷基萘酚.對(duì)各餾分采用雙球計(jì)量管法測(cè)定其中的總酚含量.1.2.2g/g餾分油取一容量為50mL的量筒,加入約20g的蒸餾水,然后稱(chēng)入約20g的餾分油,記錄油、水的體積;再向量筒中逐漸加入氫氧化鈉并晃動(dòng)量筒使其充分反應(yīng),靜置分層,觀察油層、水層的體積變量,直至加氫氧化鈉后油層體積不再變化,即認(rèn)為酚類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)完全,記錄氫氧化鈉的加入量.1.2.3脫酚油及余酚油的提取對(duì)堿洗提酚過(guò)程,影響收率的主要因素有堿液濃度、堿洗溫度、堿洗方式(分幾次加堿抽提)等.因此,本實(shí)驗(yàn)考察堿液濃度、堿洗溫度、堿洗方式對(duì)提酚收率的影響.設(shè)計(jì)了三因素四水平的正交設(shè)計(jì)表,表2為正交表表頭.首先稱(chēng)入15g餾分油于分液漏斗中,將分液漏斗置于恒溫水浴中攪拌1min,然后向分液漏斗中按不同的堿洗方式加入相應(yīng)濃度的NaOH溶液,攪拌10min,取出分液漏斗靜置.待脫酚油與酚鈉溶液分層后,分離油層和堿液層,將脫酚油稱(chēng)重,計(jì)算脫酚油收率.脫酚油然后用蒸餾水洗滌至pH=7,用無(wú)水Na2SO4干燥后過(guò)濾,再用雙球計(jì)量管法測(cè)定其剩余酚含量.酚鈉溶液用等體積苯洗滌后進(jìn)行酸洗提酚.酸洗采用20%的H2SO4溶液,酸洗至pH=2,再用CH2Cl2抽提三次.合并抽提物,將抽提物進(jìn)行水洗,再加入無(wú)水Na2SO4脫水,最后蒸發(fā)溶劑得到酚油樣品.1.2.4gc-ms色譜條件采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS-QP2010,島津)對(duì)最佳堿洗條件下得到的脫酚油進(jìn)行分析.色譜柱選用Rxi-5ms(30m×0.25mm(I.D)×0.25μm),載氣為高純He氣.定性采用NIST2008標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)計(jì)算機(jī)檢索,譜庫(kù)難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質(zhì)譜資料對(duì)照解析.分析條件:EI源,離子化電壓70eV,色譜柱流量為1.0mL/min,分流比為20∶1,進(jìn)樣口溫度為300℃;離子源溫度為230℃,接口溫度為300℃;質(zhì)量掃描范圍30u～500u,進(jìn)樣量0.4μL;升溫程序從60℃開(kāi)始,保溫1min,以5℃/min升至170℃,保溫1min,然后以3℃/min升至300℃,保溫8min.2結(jié)果與討論2.1餾分油總酚含量的測(cè)定通過(guò)實(shí)驗(yàn)室常壓蒸餾裝置對(duì)原料焦油進(jìn)行餾分切取,依次獲得170℃～240℃,240℃～270℃,270℃～300℃三個(gè)餾分,采用雙球計(jì)量管法分別測(cè)定了各餾分中的總酚含量.輕油和重油各餾分蒸餾收率和總酚含量見(jiàn)表3.由表3可知,輕油300℃之前各餾分蒸餾收率均高于重油收率,對(duì)比元素分析,可知輕油組成成分比重油更輕質(zhì)化.而重油各餾分總酚含量均高于輕油.重油各餾分中總酚含量最高的為170℃～240℃餾分,酚含量超過(guò)餾分質(zhì)量的一半,苯酚、甲酚、二甲酚等低沸點(diǎn)酚主要集中在這個(gè)餾分,而低級(jí)酚恰是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的酚類(lèi)物質(zhì),因此應(yīng)更重視該餾分酚類(lèi)的抽提.其余240℃～270℃,270℃～300℃兩段總酚含量也接近一半,高于輕油170℃～240℃總酚含量.通過(guò)表中餾分油蒸餾收率和餾分油總酚含量,可計(jì)算出重油三段餾分總酚含量占原料油比重為23.78%,輕油三段餾分總酚含量占原料油比重為12.63%.2.2重油和輕油各餾分最小堿油比比的確定通過(guò)對(duì)最小堿油比的測(cè)定,可以得出在酚類(lèi)物質(zhì)完全抽提的情況下的最小堿用量,為后續(xù)的提酚實(shí)驗(yàn)提供基礎(chǔ).輕油、重油各餾分最小堿油比數(shù)據(jù)見(jiàn)表4.由表4可以看出,重油和輕油各餾分最小堿油比基本和總酚含量成正比.重油170℃～240℃餾分最小堿油比最高,達(dá)到0.250,即1g餾分油中酚完全反應(yīng),最少需要0.250g氫氧化鈉;240℃～270℃,270℃～300℃兩段餾分最小堿油比接近,略低于0.20;輕油三段餾分最小堿油比接近.為了后續(xù)實(shí)驗(yàn)方便比較,取重油170℃～240℃餾分堿油比為0.25,取240℃～270℃,270℃～300℃餾分堿油比為0.20;取輕油三段餾分最小堿油比為0.16.2.3堿洗溫度和堿液濃度對(duì)重油3g/l.輕油和重油各餾分堿洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5和第37頁(yè)表6.由表5輕油三段餾分極差情況可知,三段餾分提酚實(shí)驗(yàn)因素影響情況相同,從大到小依次是:R堿洗方式>R堿液濃度>R堿洗溫度.在各因素的最佳水平方面,三段餾分均得出一致結(jié)果,即堿洗方式50%+50%;堿液濃度25%;堿洗溫度60℃.同理,表6中顯示重油三段餾分提酚實(shí)驗(yàn)因素影響情況也相同,從大到小依次是:堿液濃度>堿洗溫度>堿洗方式.在各因素的最佳水平方面,堿液濃度三段餾分均選擇四水平即25%;堿洗方式也均選擇三水平即50%+50%;堿洗溫度三段餾分出現(xiàn)不同情況,酚含量最高的170℃～240℃餾分最佳溫度為50℃,其他兩段餾分為60℃.2.4酚油的總酚收率通過(guò)正交實(shí)驗(yàn),得到了輕油和重油各餾分的最佳堿洗條件,在此條件下進(jìn)行酚抽提實(shí)驗(yàn),餾分油中酚類(lèi)物質(zhì)得到了最大程度的抽提,各餾分酚油收率見(jiàn)第37頁(yè)表7.由前面各餾分總酚含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)可知,輕油170℃～240℃總酚含量為30.73%,經(jīng)過(guò)酸堿抽提后粗酚最終收率為29.21%,因此該餾分總酚回收率為95.05%,同理可以得出輕油和重油其他各餾分的總酚回收率,結(jié)果見(jiàn)表8.2.5堿抽提脫酚油總離子流色譜圖為了獲得脫酚剩余油中的含酚情況,對(duì)輕油、重油各餾分在最佳堿洗條件下得到的脫酚油進(jìn)行了GC/MS分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,輕油和重油經(jīng)過(guò)堿抽提,脫酚剩余油中已基本不含酚類(lèi)物質(zhì).在輕油和重油各餾分脫酚油總離子流色譜圖中,分別只檢測(cè)出一種酚類(lèi)化合物(2-羥基芴酚),脫酚油的主要組成為長(zhǎng)鏈烷烴、烯烴和多烷基芳香烴化合物.因此,通過(guò)堿抽提,中低溫煤焦油中酚類(lèi)化合物得到了有效富集.但在提酚過(guò)程中,由于餾分油、酚油黏度較大,轉(zhuǎn)移過(guò)程不可避免造成損失,因此各餾分總酚回收率維持在90%左右.以輕油270℃～300℃為代表,其脫酚油總離子流色譜見(jiàn)圖1.3重油堿洗條件提酚效果研究1)重油各餾分總酚含量均高于輕油.重油170℃～240℃,240℃～270℃,270℃～300℃三個(gè)餾分酚含量分別為64.04%,47.86%和48.41%.2)通過(guò)三因素四水平的正交實(shí)驗(yàn),得出影響輕油堿洗提酚的因素從大到小依次是:堿洗方式>堿液濃度>堿洗溫度;影響重油堿洗提酚因素大小為:堿液濃度>堿洗溫度>堿洗方式.在最佳水平方面,輕油三段餾分均一致,堿洗方式為50%+50%,堿液濃度為25%,堿洗溫度為60℃;重油堿液濃度三段餾分均為25%,堿洗方式均為50%+50%,堿洗溫度三段餾分出現(xiàn)不同情況,170℃～240℃餾分為50℃,其他兩段餾分為60