pvdf超濾膜處理油田采出膜水質(zhì)的試驗(yàn)研究

pvdf超濾膜處理油田采出膜水質(zhì)的試驗(yàn)研究

油田是中國最大的原油生產(chǎn)基地。隨著過去幾年的開采，油田開發(fā)逐漸進(jìn)入成熟階段，私家車的大量開采導(dǎo)致油田采水量顯著增加。采液源的含水量從最初的10%-20%增加到現(xiàn)在的80%-90%。與此同時(shí),人們對環(huán)境保護(hù)越來越重視,這也使得采出水的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越高。通過處理油田采出水用于回注以強(qiáng)化采油可減少大量的清水消耗。一些傳統(tǒng)的含油廢水處理方法,比如水力旋流、重力分離和氣浮等對油的去除特別是乳化油和溶解油的去除不是十分理想,一般不能達(dá)到直接排放或回注標(biāo)準(zhǔn)要求。因此,近年來,微濾、超濾、納濾和反滲透等具有高分離效率的膜處理技術(shù)被越來越廣泛地應(yīng)用于含油廢水的處理。Simms等分別采用聚合物超濾膜和陶瓷微濾膜對加拿大西部油田采出水進(jìn)行了試驗(yàn)研究。前者在進(jìn)口含油125~1640mg/L、懸浮物150~2290mg/L的條件下,經(jīng)膜過濾后的水中含油<20mg/L,懸浮物<1mg/L,過濾速率在50~90L/(m2·h);用陰離子活性劑和堿進(jìn)行清洗,使污染膜的純水通量恢復(fù)到了初始值。后者采用0.8μm陶瓷微濾膜,通過預(yù)處理工藝和脈沖工藝,膜面流速保持在0.5~4.0m/s,運(yùn)轉(zhuǎn)周期為24~73h,過濾速率可保持在200~350L/(m2·h),濾過水含油<20mg/L。鄒啟賢等對利用聚丙烯纖維和陶瓷膜過濾處理某油田外排廢水的可行性進(jìn)行了研究,現(xiàn)場試驗(yàn)表明:聚丙烯纖維吸油能力強(qiáng),可達(dá)0.94kg/kg以上,能將進(jìn)水中的油從20~35mg/L降到10mg/L以下;三級串聯(lián)陶瓷膜過濾能將油田廢水的COD從300~350mg/L降到150mg/L以下;在操作壓力為0.1MPa下,穩(wěn)定運(yùn)行的三級陶瓷膜過濾器各級的通量分別為0.23、0.14、0.15L(m2·h);但同時(shí)指出,通量小和膜污染后的再生是該處理方法在油田廢水中推廣應(yīng)用的限制因素。何桂華介紹了勝利油田利用中空纖維超過濾技術(shù)對特低滲透油田注入水的精細(xì)處理,超濾后水中顆粒粒徑≤1μm,注入水質(zhì)得到明顯的提高,取得了明顯的開發(fā)效果。本文的研究目的就是建立超濾處理油田采出水用于回注的試驗(yàn)研究。選擇適合大慶油田水處理的超濾膜組件,確定最佳的操作條件及膜清洗方法,展開對超濾膜的污染機(jī)理研究,考查超濾裝置在各種不同進(jìn)水水質(zhì)條件下的出水水質(zhì)及設(shè)備長期運(yùn)行的可靠性、穩(wěn)定性,以確定該工藝是否能夠滿足要求并為其實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。1試驗(yàn)部分1.1-hfm-243-pvi本試驗(yàn)采用美國某公司單孔管管式超濾膜組件,膜型號5-HFM-251-PVI,膜材質(zhì)聚偏氟乙烯(PVDF),平均截留分子量100ku,管長1400mm,內(nèi)部直徑22mm,有效面積0.1m2。1.2系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)油田采出水來源于大慶油田采油二廠聚南八污水聯(lián)合站,經(jīng)過自然沉降罐、混凝沉降罐、一級單層石英砂過濾器處理后進(jìn)入本試驗(yàn)的超濾膜處理系統(tǒng),進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見表1,其水質(zhì)特點(diǎn)是水溫較高、有機(jī)物含量高、礦化度高、難降解物質(zhì)多。1.3分析方法和分析方法本試驗(yàn)水質(zhì)指標(biāo)中的含油量、SS、PAM和SRB分析方法按中國石油天然氣總公司編制的《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》進(jìn)行;濁度、COD和pH分析方法按國家環(huán)?？偩志幹频摹端蛷U水監(jiān)測分析方法》進(jìn)行;粒徑中值采用LSTM13320庫爾特粒徑分析儀測定;TDS采用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀測定;總有機(jī)物TOC采用SHIMADZUTOC-VCPNTOC-4100分析儀測定;Ca、Mg、Fe、Al采用原子吸收分光光度法測定(HITACHIZ-8000)。膜污染成份分析采用傅立葉紅外光譜(ATR-FTIR)和HitachiS-4700掃描電鏡-能譜(SEM-EDX)分析儀。1.4溫度自動(dòng)調(diào)溫系統(tǒng)試驗(yàn)中采用的超濾運(yùn)行裝置如圖1所示,主要由控制試驗(yàn)溫度的自動(dòng)調(diào)溫裝置、進(jìn)料泵、膜組件以及計(jì)量設(shè)備(壓力表、流量計(jì))組成。試驗(yàn)進(jìn)行中嚴(yán)格控制膜面流速、壓力及溫度。2結(jié)果和討論2.1超濾操作參數(shù)對膜通量的影響由于濃差極化和膜污染導(dǎo)致的膜通量下降使超濾應(yīng)用受到了限制,選擇合適的操作參數(shù)可以降低膜污染,提高膜通量。2.1.1跨膜壓差對膜通量的影響圖2顯示了在不同膜面流速下跨膜壓差對通量的影響。試驗(yàn)中跨膜壓差在0.10MPa到0.60MPa之間變化,膜面流速從1.0m/s增加到5.0m/s,溫度始終保持在38℃。從圖中可以看出,在低流速下,膜初始通量隨著跨膜壓差的增加而增加,但是當(dāng)跨膜壓差超過一定范圍時(shí),膜通量的增加不再明顯甚至有下降的趨勢。比如膜面流速為3.0m/s、跨膜壓差達(dá)到0.40MPa時(shí),膜通量達(dá)到最大值90L/(m2·h),并且一直穩(wěn)定維持到0.50MPa,隨后膜通量隨著跨膜壓差的繼續(xù)增加而逐漸降低。膜通量存在最大值是由于此時(shí)膜表面已經(jīng)形成了穩(wěn)定的濃差極化層。但是在高膜面流速下,膜通量隨跨膜壓差的增加而增加,這表明高的膜面流速能夠擴(kuò)大跨膜壓差的操作范圍。主要原因在于膜面流速的增加,膜表面的湍流紊動(dòng)和水流剪切力增加,使得吸附在膜表面的污染物又重新回到流體中去,從而降低了濃差極化的影響。根據(jù)膜廠家的建議以及實(shí)際運(yùn)行效果,合適的操作壓差為0.30~0.35MPa。2.1.2影響膜通量的主要因素試驗(yàn)中控制溫度在38℃,通過調(diào)節(jié)閥門固定跨膜壓差為0.30MPa不變,對比了膜面流速對膜通量的影響,結(jié)果如圖3所示。膜面流速是影響膜通量的重要參數(shù)。隨著膜面流速的增加,膜通量也隨之增加,這是由于較高的流速能使膜表面的流體產(chǎn)生較大的剪切力而增強(qiáng)了膜的強(qiáng)化傳質(zhì)作用,減輕濃差極化的形成,從而增強(qiáng)了膜通量。但是隨著流速的進(jìn)一步增加,膜通量上升的幅度越來越小,當(dāng)超過4.0m/s時(shí),膜通量增加不再明顯,此時(shí)僅靠提高膜面流速來增加膜通量作用不大。2.1.3膜面流速對單位能耗的影響水力能耗(P)可以通過料液流量(Q)和跨膜壓差(△P)的關(guān)系式來表示,而單位滲透通量的能耗(E)定義為單位產(chǎn)水量的能量消耗:P=Q·△P,E=P/(Jp·A),其中Jp為膜滲透通量,A為膜面積。當(dāng)膜面流速在0.5~5.0m/s變化時(shí),單位能耗在2.00×106~9.12×106J/m變化。從圖4可見膜面流速對單位能耗的影響(實(shí)驗(yàn)條件T=38℃,TMP=0.30MPa)。曲線圖明顯分為3個(gè)階段:當(dāng)膜面流速低于2.5m/s時(shí),單位能耗隨著流速的增加而迅速增加,變化關(guān)系接近直線;當(dāng)膜面流速從2.5m/s增加到3.5m/s時(shí),單位能耗的變化不再明顯,幾乎都維持在5.00×106J/m3左右;而當(dāng)膜面流速超過3.5m/s時(shí),單位能耗再次隨著膜面流速的增加而迅速增加。圖3已表明,較高的膜面流速有利于減輕膜污染,提高膜通量。但是增加膜面流速是以增加能耗為代價(jià)的,因而,膜面流速要通過膜通量和運(yùn)行能耗的比較來確定。在有效控制膜污染和降低單位能耗的前提下,適宜的膜面流速為3.0~3.5m/s。2.1.4溫度對膜通量的影響溫度對膜通量的影響也非常重要。本試驗(yàn)中,在保持膜面流速3.0m/s、跨膜壓差0.30MPa不變的情況下,考察了膜通量隨溫度的變化。從圖5可以看出,通量隨溫度的增加而增加。這是由于料液的粘度隨著溫度的增加而減弱,而擴(kuò)散能力卻隨著溫度升高而增加。另一方面,溫度的提高還有利于降低滲透壓,這也是膜通量得以提高的原因。但是在實(shí)際生產(chǎn)中,油田采出水的溫度一般介于35~40℃,通過提高大量待處理液的溫度來提高出水通量是不經(jīng)濟(jì)的。因而在實(shí)際溫度下運(yùn)行較為合適。2.2膜過濾試驗(yàn)2.2.1膜污染原因分析圖6是實(shí)際運(yùn)行大慶油田采出水后采用純水清洗的膜通量恢復(fù)(FR)效果圖。從圖可以看出,采用水力清洗的效果十分不理想,運(yùn)行了1h的含油廢水,初始膜通量需要水力清洗40min來恢復(fù),而對連續(xù)運(yùn)行了6h含油廢水的膜進(jìn)行了120min的連續(xù)清洗也沒有使其恢復(fù)初始通量。由此可見,純粹的水力清洗恢復(fù)作用較小,說明沉積于膜表面的由顆粒物和懸浮物所組成的濾餅層并不是造成膜污染的主要因素,而油類物質(zhì)、有機(jī)物形成的凝膠層是造成膜污染的主要原因。應(yīng)當(dāng)說,一旦料液與膜接觸,膜污染即開始。由于油類污染物在采出水中主要是以乳化油和溶解油的形式存在,因而其極易在疏水的PVDF膜表面吸附、碰撞聚結(jié),迫使水通過疏水膜成為滲透液,油等雜質(zhì)留在膜表面,這樣很快就會(huì)產(chǎn)生“濃差極化”,膜被嚴(yán)重污染,加上油還容易在疏水膜孔內(nèi)聚結(jié)堵塞水通過,致使膜通量迅速降低。谷和平等通過試驗(yàn)測定無機(jī)陶瓷微濾膜處理含油乳化液廢水過程的各部分阻力時(shí)發(fā)現(xiàn),凝膠層阻力約占總阻力的60%~70%,是膜微濾過程的主要阻力,說明膜污染主要是由于油滴在膜面的吸附或沉積所致。由于油類物質(zhì)與膜表面通過氫鍵結(jié)合,單純的水力清洗很難將吸附在膜表面的油污沖洗掉?？紤]采用超濾預(yù)處理的方法來減輕膜污染,比如氣浮、混凝破乳、活性炭吸附等方法,但是這些方法有的成本高,有的需要另外建設(shè)基礎(chǔ)設(shè)施。綜合比較,決定采用短時(shí)化學(xué)強(qiáng)化清洗來恢復(fù)膜性能。2.2.2清洗效果及效果根據(jù)試驗(yàn)用水水質(zhì)、膜污染成份、膜水力清洗效果以及膜污染物質(zhì)模擬試驗(yàn)來看,膜的主要污染物為油類物質(zhì)和采出水中含有的無機(jī)鹽污垢,而采出水中含量較高的PAM對膜的污染不是很嚴(yán)重。利用超濾處理“地層模擬水”和PAM配制的料液,在短期的試驗(yàn)中,利用水力清洗可以使膜通量基本恢復(fù)。本清洗試驗(yàn)選取了酸、堿洗液、表面活性劑和螯合劑等幾種有代表性的清洗劑進(jìn)行研究?；瘜W(xué)清洗的機(jī)理大體分為:通過適宜表面活性物的競爭吸附,取代膜表面污染物;通過改變污染物的溶解性或提供適宜的乳化劑、分散劑或膠溶化劑,使污染物增溶化;污染物的化學(xué)改性,如脂肪或油的皂化,蛋白質(zhì)的氧化或降解,二價(jià)陽離子的螯合及金屬氧化物與適宜酸的反應(yīng)。其中酸用于清洗鈣鹽和金屬氧化物最有效,兩者與酸反應(yīng)皆生成溶解鹽,而堿廣泛用于SiO2、無機(jī)膠體和許多生物、有機(jī)污染物的清洗。首先運(yùn)行油田采出水6h,然后進(jìn)行膜的清洗試驗(yàn),清洗液的摩爾濃度均為0.1mol/L,清洗時(shí)間30min,清洗效果見圖7?？梢钥闯?各種清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復(fù),也表明采出水中的有機(jī)物和無機(jī)物對膜都有一定的污染,但是污染程度不一樣。對于單一的同濃度的清洗劑,NaOH堿洗液清洗后膜通量恢復(fù)最大,短期內(nèi)基本能使膜通量完全恢復(fù);其次為十二烷基磺酸鈉(SDS)溶液,恢復(fù)率達(dá)到96.5%;而酸洗液如鹽酸和檸檬酸,恢復(fù)率也在80%以上;EDTA清洗效果最差,恢復(fù)率不到75%。從堿洗效果最佳的結(jié)果來看,在油田采出水對PVDF超濾膜的污染物中,油類物質(zhì)等有機(jī)物占相當(dāng)大的比例。2.2.3清洗液的長期運(yùn)行效果一種清洗劑是否有效,一方面要看其清洗后膜通量的恢復(fù)情況,另一方面還要對膜清洗重復(fù)性進(jìn)行考察,考察膜在長期運(yùn)行中,這種清洗方法的有效性。圖8是對膜采用0.1mol/LNaOH經(jīng)過約120次的重復(fù)清洗后膜通量恢復(fù)率變化情況。從圖中可以看出,雖然NaOH堿洗液清洗后短期內(nèi)膜通量幾乎完全恢復(fù),但經(jīng)過多次重復(fù)清洗后,膜通量仍有下降的趨勢。可見單一的清洗劑并不能完全去除膜的所有污染物,因此有必要考慮兩步清洗法。2.2.4聯(lián)合清洗方式根據(jù)以上的工作,又進(jìn)行了兩步清洗法的研究?？紤]到有可能是無機(jī)鹽污垢在膜孔內(nèi)長期堆積引起的膜污染,因此將堿洗和酸洗這兩種清洗方法結(jié)合起來,建立了兼有兩者優(yōu)點(diǎn)的聯(lián)合清洗方式。首先用0.1mol/LNaOH清洗30min,當(dāng)堿洗通量恢復(fù)率下降為初始通量的70%左右時(shí)(約連續(xù)處理含油污水1個(gè)月),采用0.1mol/L的鹽酸清洗30min,可以得到比較好的清洗效果,見圖9。但對運(yùn)行時(shí)間較長的膜組件來說,清洗后膜通量不能恢復(fù)至運(yùn)行初期的水平,膜污染并未完全消除。當(dāng)膜經(jīng)兩步清洗后,膜通量恢復(fù)率低于70%時(shí),認(rèn)為此時(shí)膜已經(jīng)失去了實(shí)際使用價(jià)值。本試驗(yàn)中,根據(jù)兩步化學(xué)清洗膜通量恢復(fù)率來預(yù)測膜的實(shí)際使用壽命為3.0年。2.3堿洗脫液中有機(jī)物污染物的去除膜經(jīng)過酸洗和堿洗后的化學(xué)洗脫液成份分析如表2所示,正如其他研究所報(bào)道的那樣,堿洗的作用主要是去除油類和有機(jī)物,而酸洗的作用是去除無機(jī)污染物。由表2可見,堿洗脫液中,TOC為891.2mg/m2,占整個(gè)化學(xué)洗脫液TOC的90%左右,化學(xué)洗脫液TOC的總量為989.6mg/m2,從而分析膜面上的有機(jī)污染物約為98.96mg。在所有的無機(jī)鹽污垢中,Ca2+是膜的主要污染物,酸洗液中的Ca2+約占總量的97%以上,而Mg2+、Fe3+和Al3+的含量也較高,這與油田采出水的高硬度有關(guān)。2.4回收率及出水水質(zhì)經(jīng)過6個(gè)月的試運(yùn)行,考查了超濾出水水質(zhì)水量情況。由于采用的PVDF管式膜組件具有很好的過流特性,大顆粒污染物不會(huì)堵塞流道,因而可以提高待處理液的濃縮倍數(shù)而得到較高的水回收率。在整個(gè)試驗(yàn)期間,膜產(chǎn)水率均在90%以上。表3顯示了超濾出水水質(zhì)變化范圍以及回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。從表中可以看出,超濾對大部分水質(zhì)指標(biāo)都有比較明顯的去除效果,特別是COD、濁度、懸浮物和含油量,超濾出水中的懸浮物和含油量均低于1.00mg/L,粒徑中值和SRB不能檢出,出水水質(zhì)大大優(yōu)于回注水標(biāo)準(zhǔn),這也表明超濾能夠完全應(yīng)用于油田采出水回注處理。3超濾、清水電費(fèi)依據(jù)試驗(yàn)取得的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行制水成本分析。制水成本由設(shè)備費(fèi)、運(yùn)行費(fèi)用(包括制水電耗與藥劑清洗費(fèi)用)和設(shè)備維護(hù)費(fèi)(主要是膜更換費(fèi)用,還