脫酸分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

脫酸分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

石油酸也被稱為環(huán)烷酸，是石油加工的副產(chǎn)品。它是一種高質(zhì)量的精細(xì)化工原材料。廣泛應(yīng)用于化工、食品、金屬加工、機(jī)械制造、交通運(yùn)輸、農(nóng)業(yè)、軍事工業(yè)等領(lǐng)域。它可用于涂料、油壓干燥劑、化工機(jī)械、礦浮采油劑、石油添加劑、十二烷基巴比妥酸、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、添加劑、刺槐劑和殺菌劑等。隨著我國(guó)重質(zhì)油產(chǎn)量不斷上升和進(jìn)口原油數(shù)量的增加,高鹽、高酸值、高金屬含量、高硫原油所占比例呈逐年上升趨勢(shì),給國(guó)內(nèi)各石化廠原油加工帶來(lái)了諸多難以解決的問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì),2000年我國(guó)加工含酸原油的煉油廠已擴(kuò)大到20個(gè),涉及蒸餾裝置29套,加工含酸原油量超過(guò)6000萬(wàn)t,并且高酸值原油加工量呈進(jìn)一步快速遞增態(tài)勢(shì)。而加工高酸值原油直接面臨產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備及管線腐蝕、操作費(fèi)用高和環(huán)境污染等一系列不利因素,影響裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行,并由此造成多次非計(jì)劃停工。從中國(guó)石化防腐研究中心調(diào)查結(jié)果來(lái)看,國(guó)內(nèi)煉油廠裝置均遭受過(guò)不同程度的環(huán)烷酸腐蝕,大部分裝置檢修周期在2～3年,一些煉油廠甚至達(dá)不到2年,而國(guó)外一些大公司的常減壓裝置開(kāi)工周期已達(dá)5～7年,催化裝置的開(kāi)工周期為4～5年。因此,脫酸技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。1環(huán)烷酸產(chǎn)品的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況國(guó)外對(duì)環(huán)烷酸及其鹽類產(chǎn)品一直處于不斷研究開(kāi)發(fā)階段,其中日本、美國(guó)、前蘇聯(lián)和東歐對(duì)環(huán)烷酸及其鹽類產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)比較活躍,而美國(guó)對(duì)環(huán)烷酸及其鹽類產(chǎn)品的生產(chǎn)和技術(shù)則處于世界領(lǐng)先地位,其市場(chǎng)需求也一直居世界首位。我國(guó)環(huán)烷酸主要來(lái)源于原油中的常二線、常三線和潤(rùn)滑油餾分,產(chǎn)量約2.7萬(wàn)t/a。20世紀(jì)50年代我國(guó)已開(kāi)始生產(chǎn)環(huán)烷酸及其金屬鹽類產(chǎn)品;80年代后有一定的發(fā)展,產(chǎn)量也有所增長(zhǎng),但總的來(lái)說(shuō),資源利用率低,產(chǎn)品檔次不高,應(yīng)用領(lǐng)域受到局限,有待進(jìn)一步向廣度和深度拓展。近年來(lái),我國(guó)對(duì)環(huán)烷酸及其鹽類產(chǎn)品研究開(kāi)發(fā)較為活躍,尤其是高純環(huán)烷酸的制備技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到世界先進(jìn)水平。2產(chǎn)量之約束勝利、遼河、克拉瑪依3個(gè)老油田均屬高酸值油田,這3個(gè)油田的產(chǎn)量之和約55Mt/a,占全國(guó)油田總產(chǎn)量的40%左右。雖然我國(guó)高酸值油田不多,但高酸值油田產(chǎn)量呈上升趨勢(shì),分布情況見(jiàn)表1。3減少環(huán)烷酸腐蝕鑒于環(huán)烷酸在加工過(guò)程中的強(qiáng)烈腐蝕作用和環(huán)烷酸及其鹽類的高附加值與多用途,一般石化廠均要求將環(huán)烷酸從油料中分離出來(lái),使脫酸后的原油酸值降低至0.5mg/g以下。減少和避免環(huán)烷酸腐蝕的方法主要有:將低酸值和高酸值原油調(diào)合以滿足進(jìn)料要求、中和除去油中環(huán)烷酸、使用防腐劑。US5182013提出的將低酸值和高酸值原油調(diào)合方法限制了高酸值原油的加工量,防腐劑目前還沒(méi)有十分有效的劑類,而中和除去原油中環(huán)烷酸技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)較多。3.1堿洗脫酸技術(shù)3.1.1中和堿油、堿液脫酸法堿洗是一種經(jīng)典的脫酸方式,其特點(diǎn)是投資少、運(yùn)行成本低、操作簡(jiǎn)單,目前仍為國(guó)內(nèi)外大多數(shù)石化廠沿用。20世紀(jì)50年代,Honeycutt提出用NaOH或KOH溶液與沸點(diǎn)低于565℃的石油餾分閃蒸蒸汽接觸并進(jìn)行中和反應(yīng),以脫除石油酸。20世紀(jì)70年代,Verachtert提出了稀堿液中和-過(guò)濾/絮凝聯(lián)合處理過(guò)程。Hobson以及俄羅斯學(xué)者等曾用質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至1.5%的稀堿液洗滌餾分油,另外加入小分子環(huán)烷酸鈉,以增大大分子石油酸鈉在水相中的溶解度,減小乳化傾向。CN1047882采用NaOH溶液輔以無(wú)機(jī)鹽的方法進(jìn)行堿洗脫酸,復(fù)合堿溶液中的溶劑可以是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的Na2SO4溶液,或甲醇、乙醇、異丙醇之類的低分子醇。上述堿與環(huán)烷酸中和生成的環(huán)烷酸鹽通過(guò)鹽析或醇作用從油中分離出來(lái),再經(jīng)過(guò)酸化、蒸餾和水洗得到精制的環(huán)烷酸和油品。但該法未考慮環(huán)烷酸鈉對(duì)餾分油的增溶作用,無(wú)法從根本上消除乳化現(xiàn)象。CN1418934A采用中和劑、增溶劑、破乳劑和水的復(fù)合體系進(jìn)行堿洗脫酸,該法采用電場(chǎng)分離法,可處理餾分油、渣油和原油。美國(guó)Exxon公司研究發(fā)現(xiàn),在一定的溫度和pH條件下,含酸、含鈣原油同堿液混合后可形成不穩(wěn)定的乳液。為避免在中和過(guò)程中形成穩(wěn)定乳液,應(yīng)將含酸原油分散至堿液中,形成粒徑為20～50μm的油珠,油與堿液摩爾比為1∶(3～4),NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～3.0%,反應(yīng)溫度最好在40℃以下。為強(qiáng)化不穩(wěn)定乳液的生成,在堿液中可加入極低濃度的含乙氧基數(shù)為10～50的C12～18脂肪醇聚氧乙烯醚。中和完成形成乳液后,再經(jīng)破乳絮凝和重力沉降將油水分離。上述采用稀堿、降低堿液濃度、增大堿/油比的方法實(shí)質(zhì)上是降低堿洗后水相中環(huán)烷酸鈉濃度,增加油水界面張力,從而減小乳化傾向。堿性氫氧化物水溶液的脫酸方法在很多專利中均有公開(kāi),但它們僅用于處理餾分油,未用于原油脫酸。對(duì)于堿液脫酸過(guò)程中的乳化問(wèn)題,研究人員在改變油/堿接觸方式上邁出了實(shí)質(zhì)性的步伐。美國(guó)Merichem公司開(kāi)發(fā)的FIBER-FILM技術(shù),使堿液與原料油在帶有靜電的纖維膜接觸器上產(chǎn)生非分散性接觸,避免了油水之間的相互分散,從而消除了乳化現(xiàn)象。采用該技術(shù)可大大減小堿液用量,降低排污量。據(jù)報(bào)道,柴油餾分的脫酸技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,減壓瓦斯油的脫酸系統(tǒng)當(dāng)時(shí)正在設(shè)計(jì)中。Shantanu等采用多孔和非多孔聚合物薄膜對(duì)煤油進(jìn)行膜分離脫酸研究,并表明了這種方法的可能性。以上采用以NaOH溶液為主體的溶劑脫酸法,在生產(chǎn)成本和操作條件上具有優(yōu)勢(shì),但存在的主要缺點(diǎn)有:①油水分離困難,堿渣與油料部分互溶,影響原油或餾分油收率和質(zhì)量,并將鈉鹽和鉀鹽殘留其中,影響石油酸的純度和質(zhì)量;②堿液隨油品流失量大,NaOH試劑不能再生,導(dǎo)致NaOH消耗量大增;③產(chǎn)生大量酸渣、堿渣,化學(xué)需氧量(COD)高,處理困難,污染環(huán)境,如建二次回收裝置,則設(shè)備投資增加;④設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。由于NaOH堿洗脫酸自身存在的缺陷多年來(lái)一直無(wú)法徹底解決,人們又進(jìn)行了一系列取代無(wú)機(jī)堿法的研究工作。3.1.2氫氧化四乙銨反應(yīng)物系1947年,Fuqua等提出用有機(jī)胺與含酸原油逆流接觸脫除環(huán)烷酸,所用有機(jī)胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、各種丁胺、丙醇胺、異丙醇胺、丁醇胺等。該法對(duì)酸值為1.3mg/g的原油脫酸率達(dá)94%以上,缺點(diǎn)是原油與有機(jī)溶劑接觸速度很慢,因而萃取時(shí)間長(zhǎng),工業(yè)應(yīng)用中需要龐大設(shè)備;溶劑回收率低,成本較大,工藝較復(fù)雜,難以工業(yè)化。Pitree等在分離溫度為40℃、溶劑比為0.4∶1.0條件下,將脂肪胺、水和異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～15%、10%～20%和65%～85%的復(fù)合溶劑用于脫除酸值為5mg/g的中質(zhì)潤(rùn)滑油餾分,結(jié)果表明,該復(fù)合溶劑能夠防止乳化液生成。20世紀(jì)80年代,Ferguson等提出將單乙醇胺加入含酸原油中,然后在一定的溫度下加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間以形成酰胺,來(lái)降低原油中的酸值,但該法浪費(fèi)了環(huán)烷酸資源。美國(guó)Exxon公司提出用固體氫氧化四甲銨來(lái)處理高酸值原油,其最大好處是基本沒(méi)有乳化現(xiàn)象,反應(yīng)在120～150℃下進(jìn)行,加入的氫氧化四甲銨與石油酸的摩爾比為2∶1～1∶1,不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。US4300995公開(kāi)了用季堿(如用含氫氧化四乙銨的乙醇或水溶液)處理含酸原油,特別是煤及其產(chǎn)品,如重油、真空瓦斯油、石油堿渣等。上述以各種胺或季堿脫酸方法在防止乳化液生成上取得了一定效果,但還不能建立合理的、簡(jiǎn)單的分離環(huán)烷酸工藝,成本較高,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。3.1.3水/油乳液的制備Exxon公司等提出用烷氧基胺(如乙氧基化胺)水溶液處理含酸原油或石油餾分的方法,在一定溫度(25～80℃)和充足時(shí)間(3～30min)內(nèi)形成胺鹽的水/油乳液。然后使形成的乳液分層,便得到酸、重金屬及硫化物含量都較少的油層。采用烷氧基化胺脫酸方法可同時(shí)脫出原油中的多種有害物質(zhì),但該法產(chǎn)生的堿渣量大,所用無(wú)機(jī)酸/堿腐蝕性大,回收工藝顯得復(fù)雜化。3.1.4石灰與石油的混合比例由于堿洗總是導(dǎo)致乳化現(xiàn)象發(fā)生,胺洗成本太高,很多公司提出用氧化鈣(石灰)來(lái)除去石油中的環(huán)烷酸。美國(guó)UnipureCorp.公司提出的氧化鈣除酸工藝流程如下:含酸原油自罐經(jīng)泵打入系統(tǒng),氧化鈣粉(200～250目)從泵前同循環(huán)冷凝水一起進(jìn)入;石灰粉可以用一個(gè)螺桿泵或配成石灰乳打入;石灰與石油在混合器中混勻,其中石灰加入量為酸含量和硫化物含量的1.5～2.0倍(摩爾比);將其在加熱器中加熱,如果只脫酸可加熱到150～200℃,若同時(shí)脫酸脫硫,則反應(yīng)溫度在250～350℃。加熱后的混合物在反應(yīng)器中停留10～15min,出來(lái)后加破乳劑以抑制閃蒸時(shí)產(chǎn)生乳液;閃蒸壓力34.5～207.0kPa(表壓),輕烴和水經(jīng)管線到冷凝器中分離水,閃蒸出來(lái)的含環(huán)烷酸鈣和硫化鈣的固體物經(jīng)離心或旋風(fēng)分離器分出。使用該法對(duì)含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.96%、含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的北海原油經(jīng)兩級(jí)旋風(fēng)分離后,可得到含酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%、含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.0015%的原油。對(duì)于高酸值、高硫原油則此技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)。Exxon公司也提出類似用氧化鈣或其他金屬氧化物如CaO、Ca(OH)2、CaCO3、MgO等除酸技術(shù)。石灰水溶液脫酸法投資操作費(fèi)用低,但產(chǎn)生的堿渣量大,在環(huán)保日益受到重視的今天,其優(yōu)勢(shì)顯得越來(lái)越小,而且國(guó)內(nèi)還沒(méi)有原油堿渣的處理技術(shù)。3.2重質(zhì)醇脫酸工藝該方法是以氨醇-水混合溶劑代替堿液,將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為極性相對(duì)較強(qiáng)的銨鹽形式,使之在醇/水相與油相間的分配系數(shù)增大。US2850435、US4634519采用無(wú)水氨-甲醇溶劑對(duì)沸點(diǎn)大于316℃的含酸潤(rùn)滑油進(jìn)行了脫酸處理,在溶劑摩爾比為(0.2～4.0)∶1.0時(shí),脫酸率大于90%,對(duì)柴油餾分可得到純度大于80%的石油酸。CN1010782對(duì)US4634519進(jìn)行了改進(jìn),采用氨水-乙醇溶劑抽提重質(zhì)餾分油,脫酸率達(dá)到95%,酸純度大于80%,加快了相分離速度,但脫酸率和酸純度受溫度、溶劑組成等操作條件影響較大,脫酸后餾分油仍存在顏色加深問(wèn)題。前蘇聯(lián)學(xué)者對(duì)餾分油氨醇脫酸做了大量的基礎(chǔ)研究工作。Agaev等使用氨的乙醇溶液抽提與電場(chǎng)沉降相結(jié)合方式脫除輕質(zhì)油餾分,脫酸率接近100%,石油酸收率高達(dá)99.5%,脫酸劑可循環(huán)使用。Murshudli等對(duì)上述工藝進(jìn)行了改進(jìn),使醇、氨回收率進(jìn)一步提高。氨醇脫酸可以在較廣的范圍內(nèi)選擇操作條件,脫酸效果好,溶劑可循環(huán)使用,不產(chǎn)生“三廢”,環(huán)境污染小,但溶劑再生能耗高,溶劑損失量大,同時(shí)脫酸油色度受到影響。3.3加氫催化劑脫酸由于堿洗不可避免地帶來(lái)乳化現(xiàn)象,加防腐劑又無(wú)法保證下游產(chǎn)品不受污染和裝置不受腐蝕,Miller等在20世紀(jì)50年代就提出用Co-Mo/Al2O3催化劑對(duì)含酸潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行加氫脫酸。后來(lái),Plundo等提出將已失活的加氫催化劑在非常緩和的條件下用于直餾中間餾分加氫脫酸。Eng等于20世紀(jì)70年代初提出先將原油用Mo/Si-Al催化劑加氫脫酸后再進(jìn)行加工。Exxon公司提出用小孔加氫催化劑選擇性加氫除去原油中的低分子質(zhì)量環(huán)烷酸,所用小孔催化劑孔徑為5.0～8.5nm,如Akzo公司的KF840、KF756等。典型操作條件為:246～288℃,液時(shí)空速(LHSV)0.3～4.0h-1,氫壓0.34～3.40MPa,氫油體積比9～90。Exxon公司還發(fā)現(xiàn),在氫氣中加入H2S可以顯著提高脫酸效果。加氫脫酸技術(shù)避免了堿渣污染,徹底消除了對(duì)環(huán)境和設(shè)備的危害,但設(shè)備投資大,操作費(fèi)用高,且對(duì)環(huán)烷酸資源造成浪費(fèi)。3.4蒸汽對(duì)脫酸脫酸率的影響原油及其餾分油中的環(huán)烷酸在200℃以上會(huì)發(fā)生分解,因此許多人利用該性質(zhì)進(jìn)行脫酸。由于分解產(chǎn)物CO、CO2和蒸汽對(duì)分解反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用,因此熱分解通常要設(shè)法降低分解產(chǎn)物壓力。Exxon公司Boloum等曾研究過(guò)CO、CO2和蒸汽對(duì)脫酸效果的影響,結(jié)果表明,將反應(yīng)器敞口使分解產(chǎn)物緩緩導(dǎo)出,可顯著提高脫酸率。如在脫酸過(guò)程中通入He氣、Ar氣吹掃,脫酸率更高。蒸汽對(duì)脫酸反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用,向脫水后的上述混合原油注入0.15g/min蒸汽,脫酸率由84.9%降至70.0%。申海平等在430～500℃、0.2～1.0MPa下,使原油在絕熱反應(yīng)器中停留10～120min,反應(yīng)器出口注急冷油降低原料油溫度后再進(jìn)入分餾塔,將羧酸分解產(chǎn)生的CO、CO2和蒸汽以及石油裂解氣除去,得到脫酸率大于99%的脫酸油。該法不需要將預(yù)處理原油進(jìn)行閃蒸脫水。加入金屬催化劑可增加熱脫酸過(guò)程中的脫酸率,如加入油溶性催化劑環(huán)烷酸鉬,水溶性催化劑鉬酸銨、磷鉬酸銨等,在非臨氫條件下加熱處理含酸原油,也能顯著脫除環(huán)烷酸。熱分解脫酸最大的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行,操作費(fèi)用較低,但仍需做大量實(shí)驗(yàn)工作。3.5溶劑對(duì)環(huán)烷酸抽提液及回收溶劑的選擇根據(jù)相似相溶原理,利用石油酸與烴類的極性差別,采用溶劑選擇性抽提餾分油中的環(huán)烷酸。1960年,US2966456提出用醋酸苯酚和硝基苯等進(jìn)行溶劑抽提脫酸;前蘇聯(lián)學(xué)者指出用酚和糠醛分離潤(rùn)滑油餾分中的環(huán)烷酸。Ismailov提出用甲酰替二甲胺作抽提劑,適宜抽提溫度50℃,溶劑比2.2∶1,對(duì)酸值為2.65mg/g的柴油進(jìn)行四級(jí)抽提,酸值依次降至1.82、0.40、0.22、0.08mg/g,脫酸率達(dá)97%。甲酰替二甲胺沸點(diǎn)低,易回收,不僅能使柴油脫芳烴,同時(shí)可有選擇性地分離環(huán)烷酸,使油品合格,但還未使用該法進(jìn)行環(huán)烷酸與抽提液的分離工作。此外還有使用乙腈、雙甘醇、三甘醇、聚丙烯乙二醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇醚、三乙二醇醛等溶劑進(jìn)行脫酸。至今大多數(shù)溶劑萃取法抽提環(huán)烷酸的目的是提高油品精制深度,降低酸度和腐蝕性,除去芳烴和不飽和烴等。若將這