不同鈍化劑對農(nóng)田土壤鎘污染的修復(fù)效果

不同鈍化劑對農(nóng)田土壤鎘污染的修復(fù)效果

隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染已成為影響全球環(huán)境質(zhì)量的主要問題。近幾年,由于工業(yè)“三廢”和含Cd肥料大量施用,大量的重金屬Cd進(jìn)入土壤后導(dǎo)致土壤中Cd污染日趨嚴(yán)重。由于Cd具有較強(qiáng)的遷移性,土壤中的Cd容易被植物吸收后通過食物鏈進(jìn)入人體,從而危害人體健康。因此,對Cd污染農(nóng)田土壤進(jìn)行改良修復(fù)已成為土壤學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域工作者研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前,土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)常用的物理方法有客土、翻土、吸附固定、電動力修復(fù)法等;化學(xué)治理方法有淋溶、施用改良劑、生物還原、絡(luò)合浸提等;還有微生物、植物修復(fù)等措施。在眾多修復(fù)技術(shù)中,原位化學(xué)固定修復(fù)被認(rèn)為是對重金屬Cd污染農(nóng)田土壤行之有效且成本較低的方法。該技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇合適的改良劑,常用的改良劑種類包括堿性材料、含磷材料、黏土礦物、鐵錳氧化物以及有機(jī)物料等。這些固定材料能夠通過離子交換、吸附、沉淀等鈍化作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài),降低重金屬在土壤中的移動性及生物有效性。但大多數(shù)研究采取短期室內(nèi)盆栽手段,應(yīng)用于田間原位重金屬污染方面的報道較少,不能很好反映改良劑在田間修復(fù)的實(shí)際情況,且由于野外實(shí)驗(yàn)條件更為復(fù)雜,所獲結(jié)果也不盡相同。如Friesl等發(fā)現(xiàn),田間條件下施用石灰石、工業(yè)污泥和紅泥降低大麥吸收Cd的效果均比盆栽條件下的施用效果差;王凱榮等發(fā)現(xiàn)施用石灰和煤渣等改良Cd污染水稻土?xí)r,田間小區(qū)試驗(yàn)施用的效果比盆栽條件下差?？梢?盆栽試驗(yàn)的結(jié)果并不能完全反映改良劑的田間應(yīng)用效果,而田間試驗(yàn)的結(jié)果對于改良劑的實(shí)際應(yīng)用必不可少。本研究的主要目標(biāo)是在田間野外試驗(yàn)條件下,研究不同改良劑原位固定重金屬Cd污染的修復(fù)效果,探討Cd的鈍化機(jī)理,為采用鈍化劑修復(fù)治理Cd污染農(nóng)田土壤的田間效應(yīng)提供數(shù)據(jù)依據(jù)。1材料和方法1.1土壤基本理化性質(zhì)修復(fù)試驗(yàn)點(diǎn)位于江蘇省宜興市丁蜀鎮(zhèn)的農(nóng)田,周圍有化工廠、陶瓷廠等,由于長期污灌的影響,該農(nóng)田中Cd含量遠(yuǎn)高于國家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。示范點(diǎn)土壤基本理化性質(zhì)如下:pH5.41(土與去離子水比1∶2.5,W/V),陽離子交換容量CEC22.46cmol·kg-1,有機(jī)質(zhì)18.3g·kg-1,黏粒9.61%?？侰d2.89mg·kg-1,總Pb34.2mg·kg-1,總Cu19.1mg·kg-1,總Zn61.3mg·kg-1。土壤基本理化性質(zhì)測定方法參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》。試驗(yàn)時間為2012年10月—2013年11月。1.2材料和試劑供試作物為小麥、水稻,分兩季,第一季種小麥,第二季種水稻。鈍化劑有石灰、重鈣、普鈣、鈣鎂磷肥、磷礦石、蒙脫土六種,其中石灰和鈣鎂磷肥購于農(nóng)用市場,重鈣、普鈣和磷礦石來源于連云港新浦磷礦,蒙脫石為鈣基蒙脫石,購于浙江豐虹新材料有限公司。鈍化劑的基本性狀見表1,其中重金屬含量均在GB18877—2002《有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料國家標(biāo)準(zhǔn)》、GB4284—1984《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》和GB8173—1987《農(nóng)用粉煤灰中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》允許值內(nèi)。1.3測試方法1.3.1植物基因組織設(shè)計鈍化劑的添加水平均為耕作層土壤重量的0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),鈍化劑與土比為1∶200,耕作層厚度按20cm計算),配施石灰含量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),石灰與土比1∶500)。除CK(對照,不添加任何鈍化劑)外,共設(shè)置10種不同處理:①鈣鎂磷肥(CMP);②磷礦石(PR);③重鈣(TSP);④蒙脫土(MT);⑤普鈣(SP);⑥鈣鎂磷肥+石灰(CMP+L);⑦磷礦石+石灰(PR+L);⑧重鈣+石灰(TSP+L);⑨蒙脫土+石灰(MT+L);⑩普鈣+石灰(SP+L)。每個處理設(shè)置3個重復(fù)。在種植作物前15d經(jīng)翻土(深度0~20cm)、風(fēng)干(曬干)后,將大塊土粒打細(xì),平整后用PVC隔板隔為1m×1m實(shí)驗(yàn)小區(qū),隔板埋深30cm,露出地面20cm,撒上鈍化劑,充分混勻后平整土地。作物栽培管理措施和正常生產(chǎn)一致。1.3.2土壤中cd的提取2013年4月26日收獲小麥籽粒,2013年10月19日收獲水稻,于85℃下烘1h,之后在65℃下烘至恒重,稱量干重。小麥去除種皮后過篩磨碎,水稻去除稻殼后,采用家用碾米機(jī)去除胚芽和種皮,過篩后磨碎。采用HNO3-H2O2法(5∶1,V/V)消解,用原子吸收分光光度計測定Cd含量。小麥、水稻收獲時采集對應(yīng)的根系土樣,風(fēng)干后全部過1mm篩,混勻,測定土壤pH。取部分土樣過100目篩,根據(jù)土壤中Cd含量測定標(biāo)準(zhǔn)(USEPA,1996),采用HNO3-HCl-HClO3法消解,原子吸收分光光度法測定土壤樣品中Cd總量。消解樣品中包括試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品,用以驗(yàn)證消解及分析過程中方法的準(zhǔn)確性和精密度。土壤重金屬形態(tài)分析采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(BCR)提出的三步連續(xù)形態(tài)提取法。1.4統(tǒng)計分析方法應(yīng)用Origin8.5分析數(shù)據(jù),應(yīng)用SPSS17.0進(jìn)行單因素方差分析和LSD多重比較,檢驗(yàn)不同處理間差異程度,進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析,文圖中不同小寫字母表示差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。2結(jié)果與討論2.1不同處理對小麥產(chǎn)量的影響如圖1所示,與CK相比,除了MT、PR處理外,不同鈍化劑處理的供試小麥產(chǎn)量存在顯著性差異(P<0.05),施用鈍化劑后小麥的產(chǎn)量都有不同程度的提高,其增幅為3%~84%。本試驗(yàn)條件下,產(chǎn)量最高的是配施重鈣和石灰,較對照增產(chǎn)84%;其次為鈣鎂磷肥聯(lián)合石灰處理,較對照增產(chǎn)77.78%。鈍化劑對小麥產(chǎn)量促進(jìn)順序?yàn)镾P≈TSP≈CMP>PR≈MT,鈍化劑聯(lián)合石灰施用后對小麥籽粒產(chǎn)量均有明顯的促進(jìn)。這可能是由于重鈣、普鈣及鈣鎂磷肥為可溶性磷肥,含磷量高,還能提供鈣、鎂等必需元素,施用大劑量磷肥為植物生長提供了有利條件,促進(jìn)了產(chǎn)量增長。磷礦石溶解性差,能提供的有效磷有限,因此對小麥產(chǎn)量沒有明顯促進(jìn);蒙脫石不能提供植物需要元素,對產(chǎn)量也無影響。配施石灰后,由于提高了土壤pH值,增加土壤表面負(fù)電荷對重金屬離子的吸附,重金屬會發(fā)生沉淀反應(yīng)從而降低土壤中重金屬的有效性,進(jìn)而對小麥產(chǎn)量均有明顯促進(jìn)。三種磷肥中鈣鎂磷肥價格最低,從生產(chǎn)效益角度考慮,施用鈣鎂磷肥對偏酸性農(nóng)田Cd污染土壤是很好的原位修復(fù)與改良措施,但是從生態(tài)安全角度來看,農(nóng)田長期施用磷肥,容易導(dǎo)致磷隨地表徑流流失,造成水體的富營養(yǎng)化。而蒙脫石配施石灰雖然對小麥產(chǎn)量提高的作用不如磷肥,但也達(dá)到44.34%,且價格便宜,對生態(tài)影響安全。第二季耕種條件下,幾種鈍化劑處理對水稻產(chǎn)量的影響與小麥相比有所不同(圖1),鈍化劑對水稻產(chǎn)量的影響不如小麥明顯。與CK相比,僅CMP、PR、MT+L、TSP+L、CMP+L這幾個處理顯著提高了水稻的產(chǎn)量(P<0.05),其余處理對水稻產(chǎn)量無顯著影響,同時發(fā)現(xiàn)添加石灰有助于對水稻產(chǎn)量的提高。增產(chǎn)最高的是鈣鎂磷肥聯(lián)合石灰處理,較對照增產(chǎn)31%,但仍遠(yuǎn)低于鈣鎂磷肥對小麥的增產(chǎn)作用(增幅84%)。這可能是由于水稻對Cd毒害的耐受性要強(qiáng)于小麥,董克虞等研究發(fā)現(xiàn),土壤中投加200mg·kg-1的CdSO4對水稻生長發(fā)育無顯著影響,而投加10mg·kg-1的CdSO4時小麥就出現(xiàn)葉色發(fā)黃、葉尖干枯,分芭減少,生長遲緩的受害癥狀。因此,加入鈍化劑能明顯緩解Cd對小麥的毒害,提高籽粒產(chǎn)量,而對水稻的增產(chǎn)效應(yīng)相對較弱。2.2不同礫石液對水稻籽粒中cd含量的影響由圖2(A)可知,與對照相比,鈍化劑對小麥籽粒中Cd含量的影響存在顯著差異,施用鈍化劑能有效降低小麥籽粒中的Cd含量,且配施石灰處理組都比鈍化劑單施處理的效果顯著。單施時,蒙脫土、重鈣、鈣鎂磷肥、磷礦石、普鈣吸收Cd分別降低了46.5%、12.7%、70.2%、51.0%、19.0%;蒙脫土、重鈣、鈣鎂磷肥、磷礦石、普鈣分別與石灰配施時,吸收Cd分別降低了72.8%、60.1%、78.7%、68.0%、30.2%。其抑制率順序?yàn)?CMP+L≈MT+L≈PR+L>TSP+L>SP+L(配施);CMP>MT≈PR>SP≈TSP(單施)。與CK相比,無論是單施還是配施,鈣鎂磷肥處理的效果最顯著,其次是蒙脫土處理,其降幅可分別達(dá)到78.7%和72.8%(P<0.05)。由圖2(B)可知,與對照相比,不同鈍化劑對水稻籽粒中Cd含量的影響存在顯著差異,施用鈍化劑能有效降低精米中的Cd含量,降低幅度為12.90%~72.24%,且配施石灰處理組都要比鈍化劑單施處理的效果要顯著。單施時,蒙脫土、重鈣、鈣鎂磷肥、磷礦石、普鈣吸收Cd分別降低了12.90%、29.25%、72.24%、22.66%、27.72%;蒙脫土、重鈣、鈣鎂磷肥、磷礦石、普鈣與石灰配施時,吸收Cd分別降低了42.43%、67.43%、82.83%、58.70%、43.69%。其抑制率順序?yàn)?CMP+L>TSP+L>PR+L>MT+L≈SP+L(配施);CMP>PR>SP≈TSP>MT(單施)。與CK相比,無論是單施還是配施,鈣鎂磷肥處理的效果最顯著,其次是重鈣處理,其中CMP+L處理降幅可達(dá)82.83%(P<0.05)。研究發(fā)現(xiàn)施加鈍化劑后,盡管對作物籽粒中Cd含量起到明顯的抑制作用,但處理后小麥和水稻籽粒中Cd含量仍然略高于國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)(GB2762—2012)規(guī)定的0.2mg·kg-1(大米)和0.1mg·kg-1(谷物)。一方面可能由于土壤中總Cd含量較高,且主要以有效態(tài)Cd為主,隨著時間延長,有效態(tài)Cd進(jìn)一步向固定態(tài)Cd轉(zhuǎn)化后,使得作物籽粒中Cd含量進(jìn)一步降低;另一方面可能鈍化劑的添加量不足,本次研究中只有一種0.5%的添加量,如提高鈍化劑濃度,可能使小麥籽粒中Cd濃度進(jìn)一步降低?？傮w上說,無論是第一季的小麥或是第二季的水稻,不同鈍化劑處理均可在一定程度上抑制作物對Cd的吸收,且鈍化劑聯(lián)合石灰處理效果要優(yōu)于單一處理。但不同作物種類,鈍化劑的作用效果不同。對小麥而言,鈣鎂磷肥聯(lián)合石灰的固定效果最好,其次為蒙脫土和磷礦石;而種植水稻時,仍然是鈣鎂磷肥的處理效果最好,其次為重鈣和磷礦石。這主要是由于蒙脫土、鈣鎂磷肥、磷礦石、石灰為堿性材料,與酸性土壤粘粒的交換性離子或有機(jī)物中的羥基官能團(tuán)相互作用,降低土壤的酸度,同時也和土壤中的含鈣化合物發(fā)生共沉淀反應(yīng)形成金屬氧化物沉淀,同時鈣鎂磷肥等含磷材料可與重金屬形成難溶性磷酸鹽,從而固定Cd在土壤中的遷移能力。鈣鎂磷肥除含磷外,還含有大量鈣、鎂等營養(yǎng)元素,可與Cd對作物的吸收進(jìn)行競爭,從而降低作物對Cd的吸收,因此在幾種含磷材料中,鈣鎂磷肥的固定效果最為顯著。在田間環(huán)境下,蒙脫土對水稻的改良效果不如小麥顯著,原因可能是經(jīng)過淹水后,隨時間的延長,土壤中氧化還原條件改變使土壤pH發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致鈍化劑固定效果發(fā)生改變。2.3對土壤ph的影響由圖3可知,2012年12月至2013年4月,未施鈍化劑的土壤pH為5.41,施用鈍化劑后土壤pH有不同程度的提高,這也是施用鈍化劑后植物對重金屬吸收量降低的一個原因,與Cotter-Howells等和Naidu等的研究結(jié)果一致。與CK相比,各處理間的大小順序?yàn)?(聯(lián)合石灰處理)PR+L>CMP+L>MT+L>SP+L>TSP+L;單一鈍化劑處理:CMP>PR>MT。土壤pH增加,會增加土壤有機(jī)/無機(jī)膠體及土壤黏粒對重金屬離子的吸附能力,使土壤及土壤溶液中的有效態(tài)和交換態(tài)重金屬離子數(shù)量減少,從而降低植物體的重金屬含量。由于石灰為堿性材料,與鈍化劑配施能顯著提高土壤1~2個pH單位。鈣基蒙脫石也為堿性(pH8.59),投加后使土壤pH提高約1個單位。含磷材料中,SP和TSP為酸性可溶性磷肥,單獨(dú)投加可使土壤pH有所降低,而磷礦石和鈣鎂磷肥為堿性磷肥,加入后分別使土壤pH提高2.43和1.78個單位。所有處理中pH提高最多的是磷礦石和石灰配施(3.37個單位),其次是鈣鎂磷肥配施石灰處理(3.25個單位)。從2012年12月到2013年4月土壤pH的變化來看,4月份土壤pH(除TSP和SP處理外)要比12月份低,但降低幅度均不大,都高于對照土壤,表明鈍化劑對土壤pH的影響隨時間的延長而減弱。這可能是由于土壤的緩沖作用所致或者是由于在降雨、灌溉條件下,表淺翻入土的鈍化劑中堿性基團(tuán)向下遷移,淋出根層,同時也說明鈍化劑對提高土壤pH存在一定的時效。第二季水稻收獲后,土壤pH略有變化,對照、SP、TSP、CMP、PR、TSP處理的pH略有上升,上升幅度為0.25~0.75個單位,其他處理組pH呈下降趨勢,降低幅度為0.04~1.2個單位。導(dǎo)致各處理間pH變化的可能原因是在淹水條件下,處理間隔板的作用不明顯,pH會趨于平衡。2.4對重金屬形態(tài)和應(yīng)用的認(rèn)識利用歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的連續(xù)形態(tài)提取法(BCR法),將土壤重金屬劃分為酸溶態(tài)(B1)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(B2)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)(B3)和殘?jiān)鼞B(tài)(B4)四種形態(tài),其有效性逐級降低。由圖4可知,對照土壤中酸溶態(tài)Cd占總量的60.59%,說明污染土壤不僅總Cd濃度高,有效態(tài)濃度Cd也較高,生態(tài)風(fēng)險更高,因此對應(yīng)的作物籽粒中的Cd含量也較高。這驗(yàn)證了重金屬的形態(tài)決定重金屬植物有效性的說法。與對照組相比,施用鈍化劑后明顯降低了B1態(tài)Cd含量,特別是石灰聯(lián)合鈍化劑處理后,MT+L、TSP+L、CMP+L、PR+L、SP+L分別降低了49.4%、39.8%、55.1%、51.0%、44.3%。而其他三種形態(tài)Cd的含量增加,并且配施處理比單施處理增加幅度大。一般認(rèn)為,天然黏土礦物作為重金屬污染土壤鈍化修復(fù)材料主要通過吸附作用降低重金屬的生物有效性。蒙脫土是自然界普遍存在的一種2∶1型的層狀硅酸鹽礦物,由兩個二片頂角朝里的硅氧四面體晶片中間夾著一個鋁氧八面體晶片構(gòu)成三明治狀結(jié)構(gòu),帶有結(jié)構(gòu)負(fù)電荷,層間陽離子可以與重金屬離子交換從而達(dá)到吸附重金屬的目的。磷酸鹽主要通過誘導(dǎo)重金屬吸附、與重金屬生成共沉淀或表面吸附重金屬,從而減少植物對重金屬的吸收累積。因此,一定程度上,鈍化劑的投加均促使土壤中Cd從溶解態(tài)向不溶態(tài)轉(zhuǎn)化,從而降低其生物可利用性。2.5影響重金屬有效態(tài)的因素將作物產(chǎn)量、籽粒中Cd含量與土壤中pH和Cd的形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性統(tǒng)計分析,結(jié)果見表2和表3。小麥籽粒中的Cd與土壤pH呈極顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)為-0.817;B1態(tài)Cd與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)為-0.620(P<0.05);B2態(tài)Cd與土壤pH呈極顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.806(P<0.01)。第二季水稻精米Cd含量與土壤pH也呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系為(-0.718,P<0.05)。這說明土壤pH升高將導(dǎo)致土壤有效態(tài)Cd含量的降低,從而抑制作物對重金屬的吸收,同時發(fā)現(xiàn)小麥和精米中Cd含量與B1態(tài)Cd之間分別呈顯著正相關(guān),與B2態(tài)Cd之間呈極顯著負(fù)相關(guān)。表明B1態(tài)Cd降低及B2態(tài)增加將有利于減少作物對Cd的吸收。土壤pH是影響重金屬有效態(tài)的一個非常重要因素,控制土壤中重金屬的吸附-解吸和沉淀-溶解平衡等化學(xué)行為。土壤pH值升高會促進(jìn)土壤膠體和黏粒對重金屬離子的吸附,有利于生成重金屬的氫氧化物或碳酸鹽沉淀,降低土壤重金屬的生物有效性和可遷移性,從而抑制植物對重金屬元素的吸收。隨著pH升高,土壤表面負(fù)電荷對Cd2+的吸附增加,在堿性條件下,會生成CdCO3、Cd(OH)2沉淀,降低Cd的活性。楊肖娥等報道,土壤pH與植物Cd含量呈明顯負(fù)相關(guān),pH影響土壤對Cd的吸附容量,pH在4.0~7.7之間每上升1個單位,土壤對Cd的吸附容量增加3倍,大大降低了Cd向植物的遷移能力。本試驗(yàn)中,第一季小麥,施加蒙脫土、重鈣、磷礦石、鈣鎂磷肥以及它們聯(lián)合石灰處理等鈍化劑促進(jìn)了土壤pH升高,并有效降低了土壤有效態(tài)Cd的含量,降低了小麥籽粒對重金屬的富集。鈍化劑聯(lián)合石灰處理等對土壤中Cd行為的影響主要通過影響土壤pH來實(shí)現(xiàn)。隨著土壤pH上升,一方面增加了土壤表面的可變負(fù)電荷,促進(jìn)土壤膠體對重金屬離子的吸附,并降低吸附態(tài)重金屬的解析量;另一方面,由于溶液中的氫離子濃度降低,氫離子的競爭作用減弱,作為土壤吸附重金屬的主要載體,如碳酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)質(zhì)和鐵錳氧化物等與重金屬結(jié)合的更加牢固,從而使重金屬有效性降低。此外,鈣鎂磷肥是常見的基肥,可增加土壤磷含量,并存在表面吸附和絡(luò)合作用,增加了土壤表面負(fù)電荷,使重金屬的吸附量增多。蒙脫石是一種天然的層狀硅酸鹽無機(jī)物,具有典型的2∶1型層狀結(jié)構(gòu),層間域?qū)χ亟饘匐x子具有較好的吸附能力,因此可以用來吸附固定重金屬,降低被植物吸收的可能性。石灰的抑制作用可能有兩方面的原因:一是Ca2+和Cd2+在水稻根表面競爭吸收;二是使土壤表面可變負(fù)電荷增加而增加土壤對Cd離子的吸附,同時CO32-與Cd2+生成難溶的CdCO3。此外,石灰可使Cd2+水解生成CdOH+,CdOH+在土壤吸附點(diǎn)位上親和力明顯高于Cd2+,使土壤中活性Cd的