催化裂化裝置煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

催化裂化裝置煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，硫氧化物（sox）的排放量也不斷增加，導(dǎo)致中國(guó)酸雨污染面積（占總面積的30%）迅速擴(kuò)大，對(duì)中國(guó)農(nóng)業(yè)、林業(yè)和人類健康造成了重大損害。SOx對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占GDP的2%,嚴(yán)重阻礙了我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素,因此,對(duì)SOx排放的控制已勢(shì)在必行。據(jù)估計(jì),煉油廠排放的SOx占總SOx排放量的6%~7%,其中僅催化裂化(FCC)再生煙氣就占了5%左右。不僅如此,FCC再生煙氣中還含有大量的NOx、顆粒物,FCC再生煙氣排放帶來的污染問題正日益受到關(guān)注。從大的方面講,降低FCC裝置SOx排放的方法包括前脫硫和后脫硫,其中前脫硫主要包括原料油加氫脫硫、使用硫轉(zhuǎn)移助劑;后脫硫即煙氣脫硫處理。原料油加氫脫硫不僅能有效降低SOx排放,而且可以提高產(chǎn)品質(zhì)量,但原料油加氫裝置的基建投資和操作費(fèi)用均較高,僅僅為了減少SOx排放而選用原料加氫處理技術(shù)是不經(jīng)濟(jì)的。硫轉(zhuǎn)移助劑也可以有效降低SOx的排放,該方法設(shè)備投資很低,使用靈活,操作方便,但硫轉(zhuǎn)移助劑的脫SOx率不高。同時(shí),以上兩種方法只能脫除SOx而無法脫除催化劑粉塵。按照脫硫劑狀態(tài),煙氣脫硫可分為干法、半干法和濕法三種。干法煙氣脫硫技術(shù)包括應(yīng)用固體粉狀或粒狀吸附劑,吸收劑捕獲氣相中的SO2以及采用催化劑或其他物理化學(xué)技術(shù)將煙氣中的SO2活化轉(zhuǎn)化為元素S或易于處理的SO3等。半干法煙氣脫硫技術(shù)以石灰粉或石灰漿為吸收劑,通過不同工藝技術(shù)(如噴霧干燥技術(shù)、循環(huán)流化床技術(shù))實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣的高效率脫硫。半干法脫硫技術(shù)與干法相比,具有處理成本低、煙氣通量大,可以處理不同硫含量的煙氣的優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的二次污染。濕法煙氣脫硫技術(shù)是利用堿性的吸收劑溶液脫除煙氣中的SO2。根據(jù)吸收劑和工藝的不同特點(diǎn),濕法煙氣脫硫技術(shù)可分為拋棄法和可再生循環(huán)吸收法。濕法煙氣脫硫技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是脫硫率高達(dá)95%,裝置運(yùn)行可靠性高,操作簡(jiǎn)單,SO2噸處理成本低。在世界各國(guó)現(xiàn)有的煙氣脫硫技術(shù)中,濕法脫硫約占85%左右,以濕法脫硫?yàn)橹鞯膰?guó)家有日本(占98%)、美國(guó)(占92%)和德國(guó)(占90%)。本文主要探討FCC裝置的濕法煙氣脫硫技術(shù)。1可再生循環(huán)吸收法拋棄法即是將脫硫過程中形成的液體、固體產(chǎn)物廢棄,需要連續(xù)不斷地加入新鮮化學(xué)吸收劑的煙氣脫硫方法。相對(duì)于可再生循環(huán)吸收法,拋棄法的優(yōu)勢(shì)在于一次性投資低,裝置流程簡(jiǎn)單可靠,脫硫除塵同步完成,SO2噸處理成本及能耗均較低。而拋棄法的主要缺點(diǎn)在于產(chǎn)生二次污染量較大?？稍偕h(huán)吸收法顧名思義,即與SO2反應(yīng)的溶劑可連續(xù)地在一個(gè)閉環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行再生,再生后的溶劑循環(huán)使用?？稍偕h(huán)吸收法的最大優(yōu)勢(shì)在于可將SO2進(jìn)行回收和資源化利用,同時(shí)可大大減少液體、固體廢棄物的排放量。相對(duì)于拋棄法,為了不污染吸收劑,煙氣的冷卻除塵和溶劑脫硫一般要分開進(jìn)行,同時(shí)還要考慮脫除溶劑中累積的熱穩(wěn)定鹽,并且由于多了再生系統(tǒng),可再生循環(huán)吸收法一次性投資要高得多,同時(shí)裝置流程也更為復(fù)雜,裝置的能耗也相對(duì)較高。從經(jīng)濟(jì)角度考慮,一般情況下認(rèn)為煙氣中SO2濃度較低時(shí),采用拋棄法較為經(jīng)濟(jì);當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時(shí),由于可以回收SO2,因而采用可再生循環(huán)吸收法長(zhǎng)期運(yùn)行成本更低。據(jù)統(tǒng)計(jì),1998年全球電力行業(yè)采用煙氣脫硫技術(shù),86.8%是拋棄法,10.9%是干法,2.3%是可再生循環(huán)吸收法。1.1在fcc煙氣脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用常見的煙氣脫硫拋棄法包括石灰石-石膏法、堿法、氧化鎂法、海水法、氨法等,其中在FCC煙氣脫硫領(lǐng)域應(yīng)用的主要技術(shù)是杜邦-貝爾格(DuPont-Belco)公司的EDV技術(shù)和?？松梨?ExxonMobil)公司的WGS技術(shù)。1.1.1edv技術(shù)的特點(diǎn)DuPont-Belco公司的EDV煙氣脫硫工藝已在中國(guó)石化北京燕山分公司、廣州分公司等FCC裝置得到應(yīng)用,目前中國(guó)石油四川石化分公司、中國(guó)石化金陵分公司的FCC裝置也采用該技術(shù)對(duì)其煙氣進(jìn)行處理。該技術(shù)煙氣脫硫的原理可由下列反應(yīng)方程式表示:FCC再生煙氣進(jìn)冷卻吸收塔,煙氣在被冷卻的同時(shí)脫出其中的SOx,之后經(jīng)除酸霧、液滴等措施后排放大氣;冷卻吸收的水中注入NaOH以維持循環(huán)液pH值,同時(shí)部分液體外排至廢液預(yù)處理部分再經(jīng)沉淀氧化后外排。EDV技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于煙氣壓力降低、可靠性高以及投資較低。EDV技術(shù)整個(gè)煙氣脫硫過程壓力降可控制在5kPa以內(nèi),可有效減少煙氣背壓升高對(duì)于余熱鍋爐和煙氣做功的影響;冷卻吸收塔設(shè)置了停電等多種極端工況下的聯(lián)鎖自保措施,同時(shí)塔內(nèi)無動(dòng)設(shè)備,這也大大提高了該技術(shù)長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性;由于循環(huán)的吸收液基本維持中性,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高,因而整個(gè)建設(shè)成本也相對(duì)較低。采用該技術(shù),只需稍作改動(dòng)即可變?yōu)樵摴镜腖oTox技術(shù),同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。EDV技術(shù)的主要缺陷在于其所排放的高濃度含鹽污水難以處理,雖然國(guó)家法律對(duì)此暫無要求,但如直排將會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成影響。對(duì)于含鹽污水,目前可采取的可靠處理方法為結(jié)晶處理,回收高純度Na2SO3,但這樣做會(huì)消耗大量蒸汽,導(dǎo)致該技術(shù)的能耗及處理成本大幅攀升。1.1.2煙氣脫硫技術(shù)WGS技術(shù)是ExxonMobil公司于1974年首次應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù),該技術(shù)除2002年在臺(tái)灣地區(qū)的中油有一套應(yīng)用業(yè)績(jī)外,其余25套已建成裝置均在北美洲,其中目前全球最大的FCC裝置煙氣脫硫———美國(guó)BatonRouge煉油廠兩套6.00Mt/aFCC裝置共用的一套煙氣脫硫即采用該技術(shù)。WGS技術(shù)煙氣脫硫基本原理與EDV技術(shù)基本相同,但具體流程上有所區(qū)別。WGS技術(shù)的煙氣分多股,首先經(jīng)文丘里管噴水除塵后進(jìn)塔,脫硫煙氣在塔內(nèi)經(jīng)絲網(wǎng)除霧后高點(diǎn)排大氣,塔內(nèi)循環(huán)液注NaOH或Na2CO3以維持pH值。根據(jù)煙氣壓力不同,WGS技術(shù)又分為HEV和JEV兩種,主要區(qū)別在于文丘里管的結(jié)構(gòu)形式,采用JEV技術(shù)時(shí),煙氣壓力降同樣可以控制在5kPa以內(nèi)。同EDV技術(shù)類似,WGS技術(shù)可靠性較高、投資較低,而且稍作改動(dòng)即可變?yōu)樵摴镜腤GS+技術(shù),同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。其缺點(diǎn)同EDV技術(shù)相同,所排含鹽污水難以處理。1.1.3fcc煙氣再生煙氣存在的問題氨法煙氣脫硫采用一定濃度的氨水作為吸收劑,脫硫副產(chǎn)物是可作為化肥使用的硫酸銨,可以有效避免上述兩項(xiàng)技術(shù)的高濃度含鹽污水出路問題。該技術(shù)在中國(guó)石化齊魯股份有限公司的動(dòng)力鍋爐煙氣脫硫有應(yīng)用,但據(jù)現(xiàn)場(chǎng)考察,存在較多問題。首先是氣溶膠、氨霧等導(dǎo)致的氨逃逸問題。雖然目前國(guó)內(nèi)多家公司已號(hào)稱可較好的控制氨逃逸問題,但據(jù)實(shí)際考察,效果不佳,一是FCC裝置再生煙氣中SO3含量較電廠煙氣高,因而更容易產(chǎn)生氣溶膠;其次是運(yùn)行成本問題。目前液氨市場(chǎng)價(jià)為2800~3200RMB￥/t,而產(chǎn)出的硫酸銨價(jià)格僅有700RMB￥/t;第三是硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量問題。FCC裝置煙氣中含有大量催化劑顆粒,這些顆粒會(huì)給產(chǎn)品硫酸帶入釩、鉻、鎳等重金屬,如作為化肥會(huì)給土壤帶來污染。加上產(chǎn)品品相等問題,使國(guó)內(nèi)氨法煙氣脫硫的硫酸銨產(chǎn)品只能作為復(fù)合肥低價(jià)出售;第四是能耗問題,硫酸銨結(jié)晶過程需要消耗大量蒸汽。此外,氨法煙氣脫硫?qū)τ谘b置的腐蝕性(包括對(duì)周邊設(shè)施的腐蝕)等也是不容忽視的問題。1.2fcc再生技術(shù)可再生循環(huán)吸收法包括亞硫酸鈉循環(huán)法、檸檬酸法、磷酸法、胺法、乙二胺法等,但以上各種方法由于投資和能耗的限制,在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用均較少。杜邦-貝爾格(DuPont-Belco)公司的Labsorb技術(shù)以磷酸的鈉鹽作為吸收劑,采用蒸汽進(jìn)行再生,目前在包括意大利Eni集團(tuán)的Sannazzaro煉油廠FCC裝置等在內(nèi)共計(jì)有2套業(yè)績(jī)。康世富(Cansolv)公司的Cansolv技術(shù)采用有機(jī)胺吸收劑,但目前僅在國(guó)內(nèi)冶金行業(yè)有應(yīng)用,在FCC裝置煙氣脫硫領(lǐng)域無應(yīng)用業(yè)績(jī)。中國(guó)石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司自行開發(fā)了RASOC可再生濕法煙氣脫硫工藝,該工藝采用具有中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的LAS吸收劑,該吸收劑是具有特殊的雙胺官能團(tuán)的有機(jī)胺衍生物,其脫硫反應(yīng)機(jī)理如下:LAS吸收劑具有吸附容量大、再生效果好、沸點(diǎn)高、蒸發(fā)損失小等特點(diǎn),采用RASOC工藝可以得到高純度的SO2氣體,且廢物產(chǎn)生量小,符合技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。目前該工藝已完成工業(yè)側(cè)線試驗(yàn),并已針對(duì)中國(guó)石化濟(jì)南分公司完成了基礎(chǔ)設(shè)計(jì),一旦項(xiàng)目建成并達(dá)預(yù)期運(yùn)行效果,在國(guó)內(nèi)外將有較大的推廣前景。2堿洗法的edv、埃克森模擬前面介紹的幾種煙氣脫硫方法中,杜邦-貝爾格公司的EDV技術(shù)和?？松梨诘腤GS技術(shù)較為類似,均可歸結(jié)為堿洗法;下面就堿洗法和氨法以及RASOC技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單的對(duì)比。2.1技術(shù)比較幾種煙氣脫硫方法的技術(shù)對(duì)比見表1。2.2經(jīng)濟(jì)比較2.2.1fcc煙氣礦物副產(chǎn)物的測(cè)定對(duì)于拋棄法,除上文列出的氨法和堿洗法外,另列出石灰石-石膏法作為對(duì)比,其中堿洗法又按照是否結(jié)晶生產(chǎn)亞硫酸鈉,分別對(duì)比。該對(duì)比基于以下基礎(chǔ):石灰石按700RMB￥/t,液氨按2800RMB￥/t,固堿按2000RMB￥/t,所有反應(yīng)均按當(dāng)量反應(yīng);電價(jià)按0.45RMB￥/(kW·h),蒸汽按120RMB￥/t;副產(chǎn)物石膏按40RMB￥/t,硫酸銨按700RMB￥/t,亞硫酸鈉按2500RMB￥/t;又因FCC煙氣顆粒物中帶有重金屬,會(huì)影響副產(chǎn)物質(zhì)量,故下文對(duì)比中,運(yùn)行費(fèi)用又按照是否計(jì)算副產(chǎn)物價(jià)值分別列出。詳細(xì)對(duì)比數(shù)據(jù)見表2。2.2.2煙氣中so2濃度的確定EDV技術(shù)是國(guó)內(nèi)FCC煙氣脫硫領(lǐng)域僅有的已應(yīng)用技術(shù),故而將EDV技術(shù)與中國(guó)石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司的RASOC技術(shù)作為對(duì)比。在不考慮設(shè)備折舊和產(chǎn)品SO2價(jià)值的情況下,以某廠一套1.40Mt/aFCC裝置為例,煙氣量234dam3/h,煙氣溫度200℃,煙氣中不同SO2濃度時(shí),二者每噸SO2處理費(fèi)用見表3和表4。將不同煙氣中SO2濃度時(shí)EDV與RASOC技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用做二階擬合,可得圖1,根據(jù)擬合公式,二者運(yùn)行費(fèi)用高低的臨界點(diǎn)為煙氣中SO2質(zhì)量濃度為2.087g/m3。由于RASOC技術(shù)較EDV技術(shù)多了再生和熱穩(wěn)定鹽脫除,故而一次性投資和折舊費(fèi)用較高。當(dāng)考慮折舊費(fèi)和產(chǎn)物SO2價(jià)值時(shí),同樣以某廠一套1.40Mt/aFCC裝置為例,煙氣量234dam3/h,煙氣溫度200℃,煙氣中不同SO2濃度時(shí),二者每噸SO2處理費(fèi)用見表5。同樣二階擬合后,可得圖2,根據(jù)擬合公式二者運(yùn)行費(fèi)用高低的臨界點(diǎn)為煙氣中SO2質(zhì)量濃度為6.278g/m3。3煙氣中so2濃度對(duì)脫硫效果的影響(1)EDV,WGS,RASOC和氨法等技術(shù)均可用于FCC裝置煙氣脫硫;(2)不考慮二次污染,當(dāng)煙氣