pvdf膜處理油田采出膜通量影響因素分析

pvdf膜處理油田采出膜通量影響因素分析

懸浮固體含量、顆粒粒度平均、油含量和細(xì)菌含量是油田入水水質(zhì)的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)。低滲透油藏,由于孔喉半徑小,懸浮物、細(xì)菌等容易造成地層物理堵塞,乳化油等容易造成地層乳堵,必須嚴(yán)格控制注入水的主要水質(zhì)指標(biāo),確保注上水、注夠水,才能實(shí)現(xiàn)有效開發(fā)。根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5325-94,低滲透油田注入水水質(zhì)應(yīng)達(dá)到A3的“8-3-2”指標(biāo)(即油質(zhì)量濃度≤8mg·L-1,固粒質(zhì)量濃度≤3mg·L-1,粒徑中值≤2μm),對(duì)于特低滲油田注入水水質(zhì)應(yīng)執(zhí)行“5-1-1”標(biāo)準(zhǔn)(即油質(zhì)量濃度≤5mg·L-1,固粒質(zhì)量濃度≤1mg·L-1,粒徑中值≤1μm)。油田采出水經(jīng)傳統(tǒng)“老三套”工藝處理后,懸浮物含量、粒徑中值均很難達(dá)到A級(jí)標(biāo)準(zhǔn),不能滿足低滲、特低滲油田對(duì)回注的要求。膜分離技術(shù)具有占地少、出水水質(zhì)好、分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),能較好地滿足低滲、特低滲油田對(duì)回注水水質(zhì)的要求。截至2006年底,江蘇油田有低滲特低滲儲(chǔ)量占總儲(chǔ)量的一半以上,有污水處理站17座,其中10座處理后污水需要部分或全部回注到低滲透油藏,所采用的水處理工藝基本為傳統(tǒng)的兩級(jí)沉降+兩級(jí)過(guò)濾工藝,處理后水質(zhì)難以滿足低滲油田回注水質(zhì)要求。為此,結(jié)合膜材料、組件、工藝和油田污水的特點(diǎn),引進(jìn)了PVDF有機(jī)管式超濾膜,開展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究。1低滲透水回用油田采出水有機(jī)管式膜過(guò)濾試驗(yàn)在真武污水處理站進(jìn)行,工藝流程見圖1,預(yù)處理工藝為兩級(jí)除油沉降加一級(jí)過(guò)濾,膜進(jìn)口污水油質(zhì)量濃度1.5~75mg·L-1,固粒質(zhì)量濃度<10mg·L-1;超濾出水回注到低滲透油藏許5-1塊,水質(zhì)基本達(dá)到A2級(jí)指標(biāo),滿足了該區(qū)塊對(duì)注入水水質(zhì)的要求,基本每天都能完成配注任務(wù)。但是,現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中膜通量下降很快,使得穩(wěn)定通量較低,為了提高通量,必須進(jìn)行頻繁的清洗,導(dǎo)致處理成本增加。針對(duì)這些問(wèn)題,開展膜阻力和膜污染分析。2超濾法測(cè)定膜內(nèi)阻力在超濾模型中,應(yīng)用較為廣泛的是阻塞模型,它是用相串聯(lián)的阻力之和來(lái)描述總的過(guò)濾阻力,用于確定膜污染阻力的分布情況,采用Darcy定律過(guò)濾模型來(lái)確定超濾過(guò)程的阻力分布。根據(jù)這一阻力模型,膜的廢水滲透通量J與膜兩側(cè)壓差Δp成正比,與總阻力Rt成反比,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:式中:Rm為膜本身阻力;Ri為膜孔內(nèi)污染產(chǎn)生的阻力;Rc為濃差極化邊界層阻力;Rg為當(dāng)溶質(zhì)在膜面形成凝膠層阻力;μ為料液粘度;μw為純水粘度。40℃條件下純水的粘度是0.6560mPa·s,使用烏式粘度計(jì)測(cè)得料液粘度是0.7210mPa·s。試驗(yàn)通過(guò)4個(gè)步驟來(lái)確定試驗(yàn)體系超濾過(guò)程中各部分的阻力,具體測(cè)定步驟和計(jì)算方法如下:第1步:測(cè)定初始清潔的純水通量J0,由式(1)知,當(dāng)開始用純水測(cè)定時(shí),其它各阻力Ri、Rc、Rg均為0,則通量J0的表達(dá)式為:由上式可以得到清潔膜本身的阻力Rm:第2步:在同樣的操作條件下,測(cè)定廢水達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的通量J0,其通量表達(dá)式如式(1)所示。由此得到總阻力的計(jì)算式:由式(4)減去(3),可得除膜本身阻力之外,其它3個(gè)在廢水過(guò)濾過(guò)程中形成的阻力,其計(jì)算式為:第3步:在同樣的操作條件下,換用純水進(jìn)行過(guò)濾。測(cè)定排除濃差極化阻力的膜通量,取通量J2計(jì)算相應(yīng)的阻力。通量J2的表達(dá)式為:由上式可得不含濃差極化阻力的另外3項(xiàng)阻力之和R2,其計(jì)算式為:由式(4)減去式(7),可得到濃差極化阻力Rc的計(jì)算式為:第四步,用化學(xué)清洗劑清洗膜管,去除膜表面的凝膠層。在相同操作條件下,用純水經(jīng)行過(guò)濾。測(cè)得不存在濃差極化層和凝膠層的膜通量取初始通量值J3,通量表達(dá)式如下:由上式可得膜本身阻力Rm與膜孔內(nèi)污染阻力Ri之和,其計(jì)算式為:由式(10)減去式(3),可得膜孔內(nèi)污染阻力Ri的計(jì)算式:由式(7)減去式(10),可得凝膠層阻力Rg的計(jì)算式。通過(guò)以上4個(gè)步驟的計(jì)算,可測(cè)定超濾法處理廢水時(shí)膜管內(nèi)的各部分阻力分布。在溫度40℃,進(jìn)出口跨膜壓差0.1MPa,膜面流速3.4m·s-1的試驗(yàn)條件下測(cè)定了4種情況下的膜通量:新膜純水通量J0=1300L·m-2·h-1;含油污水穩(wěn)定通量J1=200L·m-2·h-1;穩(wěn)定時(shí)純水通量J2=230L·m-2·h-1;清洗后純水通量J3=1378L·m-2·h-1。根據(jù)達(dá)西定律計(jì)算膜阻力分布。膜本身阻力Rm為16.9%;濃差極化阻力Rc為4.4%;凝膠層阻力Rg為79.6%;堿洗無(wú)法洗掉污染物形成的阻力Ri為-0.9%。負(fù)數(shù)說(shuō)明經(jīng)過(guò)多次清洗,膜表面結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化。凝膠層阻力比例最大,是附著在膜表面的有機(jī)污染層造成的。通過(guò)分析數(shù)據(jù)可以看到,膜本身的阻力Rm約占總阻力的16.9%,這部分阻力是由膜材料性質(zhì)及膜孔徑所決定。膜孔內(nèi)污染阻力Ri約占總阻力的-0.9%,這部分阻力是由于料液中一些小顆粒進(jìn)入膜孔,化學(xué)或物理吸附在內(nèi)孔壁上,較大粒徑顆粒也可能被擠壓嵌入膜孔引起部分膜孔的堵塞,數(shù)據(jù)為負(fù)數(shù)可能是誤差所致或者說(shuō)明膜經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行及多次化學(xué)清洗后膜表面結(jié)構(gòu)有所變化。濃差極化層阻力Rc約占總阻力的4.4%,這部分阻力是可逆的,可通過(guò)改變流動(dòng)條件來(lái)克服。凝膠層阻力Rg約占總阻力的79.6%,這部分阻力是由于溶質(zhì)在膜面過(guò)飽和析出、沉積所致,這部分阻力可通過(guò)膜清洗去除。分析整個(gè)阻力分布可知,凝膠層阻力對(duì)膜分離過(guò)程影響最大。3膜表面有機(jī)污染物引起膜污染的物質(zhì)可以大致分為3類:第1類是溶解度較低的無(wú)機(jī)鹽,如CaCO3、CaSO4、BaCO3等;第2類是膠體和溶解性有機(jī)物,如硅酸、氫氧化鐵等無(wú)機(jī)膠體,蛋白質(zhì)、絮凝劑、天然高分子等有機(jī)膠體,以及容易在膜表面附著的溶解性有機(jī)物;第3類是微生物,如污泥、膜自身生物降解產(chǎn)物等。本次試驗(yàn)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行24h的污染膜進(jìn)行檢測(cè)分析。3.1膜的形貌結(jié)構(gòu)變化通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察分析新膜和污染膜的形貌結(jié)構(gòu)變化。圖2(a)是膜新膜表面SEM,圖2(b)是膜污染后面表面SEM,可以看出污染膜后表面堆積著大量污染物。3.2脂肪族及氨基酸缺乏檢測(cè)傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)可測(cè)定各官能團(tuán)特征峰圖譜,以確定污染物類別。試驗(yàn)采用美國(guó)Nicolet公司的紅外光譜儀,ATR附件,測(cè)試條件:分辨率4cm-1,波數(shù)4000~750cm-1,掃描次數(shù)32。根據(jù)官能頻率區(qū),可以大致判斷出波數(shù)為2800~3000cm-1的吸收為脂肪族的CH收縮振動(dòng),1630~1690cm-1為C=N基的顯吸收,1535~1590cm-1為脂肪族NO2顯吸收?？纱笾屡袛喑鑫廴疚镏饕獮橛椭桶被?。說(shuō)明有機(jī)管式膜在處理油田采出水過(guò)程中,以油脂類物質(zhì)污染為主體。3.3膜表面污染物成分檢測(cè)X射線能譜(EDS)通過(guò)分析研究入射電子樣品互相作用所產(chǎn)生的特征和X射線的能量特征,確定物質(zhì)成分。通過(guò)能譜儀的檢測(cè),可以對(duì)膜表面的組分進(jìn)行定性和定量分析,確定污染物元素及含量,從而進(jìn)一步確定污染物質(zhì)的主要成分和構(gòu)成。從表1可以看出,膜表面污染物中的主要無(wú)機(jī)污染元素是Al和Si,另外也存在一些其它的無(wú)機(jī)元素,如:Na、Ca等,但是它們所占的比例較小。C元素和O元素所占比例最大,分別占到33.19%和40.14%,說(shuō)明有機(jī)物污染構(gòu)成主要的污染。4單根反滲透膜的清洗膜組件、膜材料和膜結(jié)構(gòu)等膜本身性能的合理選擇將有利于膜污染的控制,使用合適的殺菌劑和阻垢劑、優(yōu)化操作條件以及對(duì)料液進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理也能減輕膜的污染;防治膜污染的主要辦法是完善預(yù)處理工序和嚴(yán)守操作規(guī)程,特別是前者,它是去除膜污染物質(zhì)和抑制膜污染物質(zhì)在膜面附著的最有效方法;在有機(jī)物(尤其是難降解有機(jī)物)降解方面,生化方法有著傳統(tǒng)的“老三套”處理工藝無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì),微生物生化預(yù)處理工藝,由微生物對(duì)水中油和有機(jī)物進(jìn)行降解,改變水中污泥特性,有效降低后端膜污染,提高運(yùn)行效率。同時(shí),采用合適的清洗方案進(jìn)行污染膜的清洗,可以保證膜過(guò)濾的正常進(jìn)行。針對(duì)真武污水站預(yù)處理工藝已定的特點(diǎn),根據(jù)污染物分析結(jié)果,確立了對(duì)污染管式膜組件采用如下2種清洗方案。方案1:首先采用軟化水對(duì)膜組件進(jìn)行清洗,除去膜表面和膜孔內(nèi)能沖洗下來(lái)的污染物質(zhì);酸洗,采用pH為2的草酸溶液室溫下對(duì)組件進(jìn)行約30min循環(huán)清洗;采用軟化水將組件中殘留酸沖洗干凈,直到透過(guò)液pH為中性;堿洗,在軟化水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的TX-11,用NaOH調(diào)節(jié)pH為12,配成堿液。在60℃下對(duì)膜組件進(jìn)行約30min的循環(huán)清洗。新膜初始的純水通量為1300L·m-2·h-1(0.1MPa,40℃);堿洗后通量為1256L·m-2·h-1(0.1MPa,40℃)。方案2:首先采用軟化水對(duì)膜組件進(jìn)行清洗,除去膜表面和膜孔內(nèi)能沖洗下來(lái)的污染物質(zhì);酸洗,采用pH為2的草酸溶液室溫下對(duì)組件進(jìn)行約30min循環(huán)清洗;采用軟化水將組件中殘留酸沖洗干凈,直到透過(guò)液pH為中性;堿洗,在軟化水中加入NaClO(每6L清洗液中加入10mL游離氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%的NaClO試劑),用NaOH調(diào)節(jié)pH為12,配成堿液。在60℃下對(duì)膜組件進(jìn)行約30min的循環(huán)清洗。新膜初始的純水通量為1300L·m-2·h-1(0.1MPa,40℃);堿洗后通量為:791L·m-2·h-1(0.1MPa,40℃)。清洗方案1的清洗效果較好,且清洗劑的價(jià)格適中,選擇方案1進(jìn)行優(yōu)化。采用上述4步清洗步驟,展開了對(duì)0.023m2單根膜清洗試驗(yàn),穩(wěn)定膜純水通量、酸洗后膜純水通量、堿洗后膜純水通量分別為207、307、1269L·m-2·h-1,化學(xué)清洗后純水通量有很大增大。堿洗時(shí)間對(duì)純水通量的影響見圖3,可以看出,堿洗時(shí)間選擇30min較為合理。清洗后的掃描電鏡圖表明,原來(lái)壓濾在膜表面的污染物質(zhì)已經(jīng)得到去除,膜表面又顯得光滑和富