質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)報(bào)告

前言石油作為世界最重要的能源之一和優(yōu)質(zhì)的有機(jī)化工原料，在近代人類文明的發(fā)展史中占據(jù)重要地位。而由于石油資源的不可再生，及近年日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)，更凸顯了如何將其進(jìn)行深加工以獲得更高的輕質(zhì)油品收率這一重要能源課題的緊迫性。而存在于石油中的眾多金屬元素中，鎳、釩、鐵、鈉、鈣、銅及砷都會(huì)引起催化劑中毒，導(dǎo)致石油深加工難度增大等不利影響，其中以鎳和釩的危害最為突出。鎳和釩都是以有機(jī)金屬化合物的形式存在，普通的電脫鹽過(guò)程無(wú)法將它們脫除，因此在石油精制加工過(guò)程中它們的存在容易導(dǎo)致催化劑中毒或催化劑床層堵塞。而在有關(guān)石油成因的研究過(guò)程中，作為生物標(biāo)記物，研究石油中的金屬鎳和釩化合物也具有重要的意義。石油中的金屬卟啉我們是無(wú)法直接分析的，由于其不易揮發(fā)和結(jié)構(gòu)分布的復(fù)雜性，相關(guān)的分離和鑒定受到一定限制，而且金屬卟啉在石油中的含量相對(duì)都比較低，分析石油卟啉時(shí)油中含有的石油基質(zhì)也會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生嚴(yán)重影響。這就需要先把石油卟啉從石油中分離出來(lái)并提純，再進(jìn)行分析和鑒定。從石油中分離鎳和釩金屬化合物的方法很多，鑒定石油卟啉常用的方法是紫外－可見(jiàn)吸收光譜法和質(zhì)譜法，紫外-可見(jiàn)光譜法可以對(duì)石油卟啉進(jìn)行定量分析，質(zhì)譜法可以得到石油卟啉的分子量和類型等方面的信息。隨著石油需求量的日益增大，我國(guó)所加工的原油中，進(jìn)口原油所占比例逐漸增高，委內(nèi)瑞拉原油由于其較高的金屬含量，對(duì)石油中卟啉化合物的分離和提純具有較好的代表性。本次試驗(yàn)以委內(nèi)瑞拉原油為研究對(duì)象，對(duì)其中的卟啉化合物進(jìn)行分離和鑒定。為了滿足分析測(cè)試的要求,采用溶劑萃取與柱色譜分離相結(jié)合的方法對(duì)委內(nèi)瑞拉原油中的金屬卟啉化合物進(jìn)行分離和提純，并利用傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICRMS)對(duì)分離后的樣品進(jìn)行了質(zhì)譜分析。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器實(shí)驗(yàn)藥品：乙腈、正己烷(Hexane)、二氯甲烷（DCM）、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇（以上試劑均為分析純）；委內(nèi)瑞拉原油。實(shí)驗(yàn)儀器：傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICRMS)2實(shí)驗(yàn)方法2.1原油中金屬卟啉化合物的分離和提純本實(shí)驗(yàn)采用乙腈/正己烷液-液萃取和硅膠柱色譜層析的方法分離和提純?cè)透鹘M分，得到較純的鎳卟啉和釩卟啉組分，為質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。具體實(shí)驗(yàn)方案以及試劑的配比如圖1所示。圖1原油中的金屬卟啉化合物分離和提純2.2傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICRMS)分析分別對(duì)原油、原油萃取相和萃余相、硅膠柱色譜分離得到的鎳卟啉組分、釩卟啉組分進(jìn)行FT-ICRMS分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.原油、原油萃取相和萃余相的質(zhì)譜分析結(jié)果圖2原油、原油萃取相、萃余相的FT-ICRMS分析譜圖由圖2可以看出，原油的分子量分布大致為為200-1000，質(zhì)譜峰數(shù)量很多，且其分布較廣，且同一類化合物同系物的質(zhì)譜峰呈現(xiàn)正態(tài)連續(xù)分布，符合質(zhì)譜圖的普遍規(guī)律。而乙腈萃取相組分的分子量分布為200-800，質(zhì)譜峰數(shù)量顯著減少，且同一類化合物同系物的質(zhì)譜峰也呈現(xiàn)正態(tài)連續(xù)分布。這說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)采用的萃取分離方法在一定程度上對(duì)某些物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了有效分離。2.鎳卟啉組分的質(zhì)譜分析結(jié)果2.1鎳卟啉組分的質(zhì)譜圖由圖3可以看出鎳卟啉組分的分子量分布主要在200-800，質(zhì)譜峰很多，且同一類化合物同系物的質(zhì)譜峰也呈現(xiàn)正態(tài)連續(xù)分布。圖3鎳卟啉組分的ESIFT-ICRMS譜圖圖4鎳卟啉m/z為518處局部放大圖將m/z為518處的質(zhì)譜圖進(jìn)行局部放大后進(jìn)行分析。由圖4可以看出，該組分中存在N4Ni類的化合物，說(shuō)明組分中含有鎳卟啉類化合物，且其DBE為18，屬于Di-DPEP型卟啉。同時(shí)也說(shuō)明實(shí)驗(yàn)采用的分離方法對(duì)鎳卟啉化合物實(shí)現(xiàn)了有效的分離。2.2鎳卟啉化合物的DBE與碳數(shù)分布圖圖5鎳卟啉化合物的DBE與碳數(shù)分布圖由圖5可以看出，N4Ni在DBE為17和18時(shí)豐度最大，說(shuō)明分離出的鎳卟啉主要為DPEP型卟啉和Di-DPEP型卟啉，同時(shí)還有少量的RHODO-ETIO型卟啉，幾乎沒(méi)有游離的卟啉。含量較多的三種卟啉的分子碳數(shù)分布分別為26-36、27-37、30-39，對(duì)應(yīng)的分子量為451+14n、463+14n、503+14n。3.釩卟啉組分的質(zhì)譜分析結(jié)果3.1釩卟啉組分的質(zhì)譜圖由圖6可以看出釩卟啉組分的分子量分布主要在400-800，質(zhì)譜峰很多，且同一類化合物同系物的質(zhì)譜峰也呈現(xiàn)正態(tài)連續(xù)分布。將m/z為558附近的質(zhì)譜圖進(jìn)行局部放大后分析。由圖7可以看出該組分中存在N4VO類的化合物，即為釩卟啉化合物，其DBE為17，屬于DPEP型卟啉。說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)采用的分離方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎳卟啉化合物的有效分離。圖6釩卟啉組分的ESIFT-ICRMS譜圖圖7釩卟啉m/z為558處局部放大圖3.2釩卟啉化合物的DBE與碳數(shù)分布圖

圖8釩卟啉化合物的DBE與碳數(shù)分布圖由圖8可以看出N4VO在DBE為17和18時(shí)豐度最大，DBE為19-26的豐度較少而且逐漸減少，說(shuō)明分離出的釩卟啉主要為DPEP型卟啉和Di-DPEP型卟啉，還有少量的RHODO型卟啉，沒(méi)有游離的卟啉。三種含量最多的卟啉的分子碳數(shù)分布分別為25-47、26-50、26-48，對(duì)應(yīng)的分子量為446+14n、458+14n、456+14n、454+14n、508+14n等。結(jié)論（1）該實(shí)驗(yàn)中采用的乙腈/正己烷液-液萃取和硅膠柱色譜層析方法，可以對(duì)委內(nèi)瑞拉原油中的鎳卟啉和釩卟啉實(shí)現(xiàn)有效分離。（2）委內(nèi)瑞拉原油中