技術(shù)類《材料學(xué)水化學(xué)》第6部分-核電設(shè)備腐蝕與老化管理和失效分析

6核電設(shè)備腐蝕與

老化管理和失效分析主要內(nèi)容6.1腐蝕定義6.2點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕6.3晶間腐蝕6.4應(yīng)力腐蝕6.5腐蝕疲勞6.6流動(dòng)加速腐蝕要求1)掌握反應(yīng)堆條件下可能發(fā)生的化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，并掌握全面腐蝕和各種局部腐蝕的現(xiàn)象、機(jī)理、預(yù)防措施。2)對(duì)老化管理和失效分析有一定的了解。3)講解失效分析的實(shí)例，深刻理解材料的失效。6.1腐蝕定義本課將弄清的問題核電廠設(shè)備材料的應(yīng)用環(huán)境及選材原則核電廠應(yīng)用條件：高溫、高壓、水介質(zhì)輻射環(huán)境核級(jí)材料金屬材料的強(qiáng)化機(jī)理晶體學(xué)特性強(qiáng)化機(jī)理輻照損傷材料的腐蝕與防護(hù)機(jī)理與防腐原則、水化學(xué)控制化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕點(diǎn)蝕晶間腐蝕應(yīng)力腐蝕開裂流動(dòng)加速腐蝕核電廠材料壓力容器鋯合金包殼材料不銹鋼材料蒸汽發(fā)生器材料引言腐蝕定義：金屬材料和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)的作用而破壞。工程材料和周圍環(huán)境發(fā)生相互作用而破壞。腐蝕是威脅反應(yīng)堆安全和壽命的最大隱患之一。主回路中材料的全面腐蝕，是引起回路系統(tǒng)放射性增大和元件表面結(jié)垢的根源；運(yùn)行中出現(xiàn)的停堆故障，大多又是由腐蝕而引起，如腐蝕引起蒸發(fā)器傳熱管的泄漏，是造成反應(yīng)堆停堆檢修的重要原因。奧氏體不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕比較敏感，使它在壓水堆一回路系統(tǒng)中的用量由早期的近100％減少到10％左右，PCI是燃料棒安全使用和提高燃耗的重要限制因素。腐蝕性能是設(shè)計(jì)選材考慮的重要內(nèi)容，也是保證核電廠安全可靠、經(jīng)濟(jì)高效運(yùn)行的重要判據(jù)。腐蝕的分類按相互作用的性質(zhì)：化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕按照介質(zhì)狀態(tài)分：“濕”腐蝕“干”腐蝕按環(huán)境分類：大氣腐蝕土壤腐蝕海水腐蝕高溫介質(zhì)腐蝕化工介質(zhì)腐蝕按形態(tài)分類：全面腐蝕局部腐蝕壓水堆腐蝕環(huán)境壓水堆一回路強(qiáng)輻照高溫、高壓水及其輻照分解產(chǎn)物硼酸、氫氧化物pH值調(diào)節(jié)劑氯離子、氟離子、溶解氧包殼材料外部：冷卻劑內(nèi)部：從燃料芯塊泄漏出的裂變產(chǎn)物，如碘離子等腐蝕產(chǎn)物的釋放、活化、遷移和沉積釋放結(jié)構(gòu)材料中的元素在電化學(xué)作用下，失去電子，形成帶正電的離子進(jìn)入冷卻劑；材料表面形成的腐蝕產(chǎn)物(氧化物等)因自身強(qiáng)度低粘附力差而剝落、或被流體沖刷、或被磨損為顆粒等形態(tài)腐蝕產(chǎn)物的釋放速率與水化學(xué)條件有著密切的關(guān)系活化腐蝕產(chǎn)物流經(jīng)堆芯時(shí)，在堆芯中子場的作用下，產(chǎn)生活化反應(yīng)，例如：59Co(n,γ)60Co,58Ni(n,p)58Co,109Ag(n,γ)110mAg等遷移和沉積進(jìn)入冷卻劑的離子、顆粒被冷卻劑夾帶在一回路中遷移不同的腐蝕產(chǎn)物在水中的溶解度會(huì)隨著溫度、pH值的變化而變化，多數(shù)金屬腐蝕產(chǎn)物離子在高溫時(shí)溶解度降低，因此，腐蝕產(chǎn)物會(huì)在堆芯發(fā)生沉積沉積部位與冷卻劑的溫度、水化學(xué)條件、流場等因素有關(guān)沉積到材料表面的活化產(chǎn)物，可能會(huì)滲入到材料表面的腐蝕氧化膜中，使蒸發(fā)器、主管道等也形成較高的劑量水平腐蝕程度的表示方法增重/減重單位時(shí)間單位面積重量的增加/減少量(g/m2h)減薄單位時(shí)間厚度的減少量(mm/a,a代表年)裂紋萌生時(shí)間及擴(kuò)展速率單位時(shí)間裂紋擴(kuò)展的長度：CGR=da/dt化學(xué)腐蝕金屬與周圍干燥介質(zhì)或非電解質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕例如：高溫氧化、高溫高壓下金屬與氫的氫腐蝕被氧化的金屬與介質(zhì)中被還原的物質(zhì)之間直接進(jìn)行電子交換金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)金屬被氧化的化學(xué)腐蝕表現(xiàn)為氧化膜逐漸增厚，體積不斷變化，但溫度和壓力不變。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，從等溫等壓的吉布斯（Gibbs）自由能的△G值可判斷金屬是否自發(fā)氧化。即△G＜0時(shí)，氧化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，△G＞0時(shí)則不能，△G＝0時(shí)為平衡狀態(tài)。金屬的高溫氧化假設(shè)金屬的氧化化學(xué)方程式為：M＋O2＝MO2

T溫度下的自由能△GT變化值：K為反應(yīng)平衡系數(shù)：由于金屬和金屬的氧化物一般都為固體，則：所以K與標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化值的關(guān)系為：則:a為活度；R為普適氣體常數(shù)，R=1.198717Cal/K.mol；PO2為標(biāo)準(zhǔn)氧分壓那么，當(dāng)環(huán)境體系氧分壓P'O2大于氧化物分解壓PO2時(shí)，氧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行氧化物的分解壓(1273K)幾種典型的氧化動(dòng)力學(xué)曲線金屬氧化動(dòng)力學(xué)

熱力學(xué)判據(jù)僅僅說明腐蝕反應(yīng)發(fā)生的可能性和反應(yīng)方向，不能決定材料的腐蝕速度。工程實(shí)踐證明，金屬氧化速度一般有四種：在幾種典型的動(dòng)力學(xué)曲線中：氧化呈直線規(guī)律的最危險(xiǎn)，它生成的氧化膜是多孔的，易破裂，故使氧化速度較快；氧化呈拋物線或?qū)?shù)和立方規(guī)律的比較理想，因它們的氧化膜較薄和牢固，保護(hù)性能較好，故使氧化出現(xiàn)飽和減緩現(xiàn)象。保護(hù)性氧化膜的特點(diǎn)生成保護(hù)性氧化膜的條件氧化膜致密、牢固和粘附性強(qiáng)并能均勻地遮蓋住金屬全部表面；氧化物的體積大于生成氧化物消耗的金屬體積，膜與金屬的體積比（P－B比值或γ值）大于1小于2.2；氧化膜熔點(diǎn)高、蒸氣壓低且在介質(zhì)中穩(wěn)定性好；氧化膜與金屬基體具有相近的膨脹系數(shù)，生成的氧化膜內(nèi)應(yīng)力小。某些金屬氧化膜的P－B比電化學(xué)腐蝕定義：金屬與電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)或破壞過程。原因：金屬組織的不均勻性或電解質(zhì)中的濃度差（例如氧）導(dǎo)致電位不同而形成了腐蝕原電池。電荷轉(zhuǎn)移：電勢較低的部位易失去電子而遭受氧化腐蝕，稱此為陽極，而電勢較高的部位是陰極，它將陽極流來的電子傳給電解質(zhì)中被還原的物質(zhì)，發(fā)生還原反應(yīng)，因此陰極僅起電子傳遞作用而不受腐蝕。陽極反應(yīng)：M→Mn++ne 例如：Fe→Fe2++2e;Al→A3++3e;Zr→Zr4++4e陰極反應(yīng)：2H++2e→H2；O2+H2O+e->OH-電化學(xué)腐蝕是由陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移三個(gè)基本過程組成腐蝕電池原電池：是一個(gè)能夠通過氧化還原反應(yīng)，將其化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。其電池電動(dòng)勢為陰極與陽極之間的電勢差：

E=Ec－Ea

腐蝕電池：組成和反應(yīng)與原電池相同，但腐蝕電池為短路的腐蝕電池僅是一個(gè)能進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的電極體系，電極反應(yīng)的結(jié)果導(dǎo)致陽極金屬氧化溶解而發(fā)生腐蝕。HCl溶液ZnCu

AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn塊和Cu塊通(b)Zn塊和Cu塊直(c)Cu作為雜質(zhì)分過導(dǎo)線聯(lián)接接接觸（短路）布在Zn表面(短路)

陽極Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反應(yīng)）陰極Cu:2H++2e→H2↑（還原反應(yīng)）腐蝕原電池的組成常見材料的腐蝕電位序列金屬在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE）腐蝕電池形成原因舉例鋁銅銅(a)不同金屬組合(b)金屬中含雜項(xiàng)(c)表面狀態(tài)不同(d)應(yīng)力及形變差異(e)氧濃度差異(f)金屬離子濃度差滲碳體鋼鐵新管道舊管道應(yīng)力集中砂土粘土表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高核電廠防腐原則阻止陽極反應(yīng)：材料表面形成保護(hù)膜：氧化膜、

涂層、吸附層等陰極保護(hù)：阻止陽極金屬溶解犧牲性陽極外加強(qiáng)制電流阻止陰極反應(yīng)：水環(huán)境除氧提高pH值形成絕緣膜，防止陰極吸收電子切斷電子傳遞電路(針對(duì)電偶腐蝕)絕緣：絕緣法蘭表面絕緣膜局部腐蝕局部腐蝕點(diǎn)蝕(孔蝕)縫隙腐蝕電偶腐蝕苛性腐蝕氫損傷應(yīng)力腐蝕腐蝕疲勞磨損腐蝕晶間腐蝕6.2點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕

點(diǎn)蝕的幾種典型形貌示意圖孔蝕(點(diǎn)蝕)定義:集中在金屬表面某些活性點(diǎn)上并不斷向內(nèi)部發(fā)展的腐蝕形態(tài)?？孜g易發(fā)生在表面有鈍化膜或保護(hù)層的金屬上，如反應(yīng)堆用的鋁及其合金和不銹鋼等。孔蝕的形成點(diǎn)蝕核是由于介質(zhì)中活性陰離子（Cl-，I-，F(xiàn)-等）被吸附在表面膜中某些缺陷處引起的。點(diǎn)蝕引發(fā)點(diǎn)：金屬表面的不均勻性使鈍化膜某些部位較為薄弱，被擊穿晶界(特別是有硫化物析出時(shí))、晶格缺陷(如位錯(cuò)露頭處)非金屬夾雜物處，尤其是硫化物，如FeS、MnS，這是最敏感的部位。蝕坑(陽極)金屬(陰極)均勻點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕形貌蒸汽發(fā)生器傳熱管點(diǎn)蝕鑄鐵工件表面的點(diǎn)蝕316不銹鋼表面的點(diǎn)蝕輸油碳鋼管道內(nèi)壁CO2點(diǎn)蝕18-8不銹鋼在含Cl－溶液中的點(diǎn)蝕Fe2+FeCl2HClH2S間或有ＦｅCｌ２．４Ｈ２Ｏ結(jié)晶含Ｈ２Ｓ的酸性氯化物溶液ＭｎＳ＋２Ｈ＋

Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２ＳｅＣｌ－Ｃｌ－ｅＦｅＦｅ２＋＋２ｅＦｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋２Ｈ＋＋２ｅＨ２ｅＦｅ（ＯＨ）３多孔銹層Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－

Ｏ２

Ｏ２中性充氣氯化鈉溶液

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２

Ｏ２H2將銹層沖破Ｈ２

Ｏ２

Ｏ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３Ｏ４←３ＦｅＯＯＨ＋ｅ起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖

根據(jù)Ｗｒａｎｇｌｅｎ點(diǎn)蝕機(jī)理點(diǎn)蝕分誘發(fā)及擴(kuò)展兩個(gè)重要階段.鋼中非金屬夾雜物(尤其是金屬硫化物)是點(diǎn)蝕的主要誘發(fā)源.Wranglen.G理論(1970～80年代)同一鋼中硫化物有活性與非活性之分,針對(duì)點(diǎn)蝕從夾雜物邊界基體開始的現(xiàn)象,他認(rèn)為活性硫化物周圍有硫的污染區(qū),它相對(duì)于硫化物及外圍的鋼基體為陽極,并優(yōu)先于硫化物和周圍的基體發(fā)生溶解.Smialowska.S理論認(rèn)為金屬基體/硫化物界面處的氧化膜有缺陷,當(dāng)電位較高時(shí),在溶液中氯離子的作用下鈍化膜薄弱處首先破裂誘發(fā)點(diǎn)蝕,硫化物本身溶解釋放出侵蝕性S2-,使周圍基體表面不可能再鈍化Eklund理論認(rèn)為是硫化物首先溶解,釋放出S2-,破壞了周圍基體表面的鈍化膜,誘發(fā)點(diǎn)蝕其它研究表明鋼中的夾雜物,除硫化物夾雜外,其它夾雜物如氧化錳、硅酸鹽、三氧化二鋁等均可誘發(fā)點(diǎn)蝕,但不同碳鋼之間的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性存在較大的差異.防止點(diǎn)蝕的措施電化學(xué)研究表明，只有腐蝕電位達(dá)到或超過某一臨界值，即孔蝕電位時(shí)才可能擊穿表面膜(活性點(diǎn))導(dǎo)致孔蝕核產(chǎn)生。避免或減少鹵族元素、注意回路材料的表面均勻性，限制有害雜質(zhì)進(jìn)入冷卻劑，如汞、鉛等。孔蝕電位(擊穿電位)反映了鈍化膜被擊穿的難易程度，孔蝕電位愈正，孔蝕傾向愈小。Cr，Mo，Ti的孔蝕電位較大，所以堆用含Mo的316不銹鋼抗孔蝕性能好。點(diǎn)蝕因子(pittingfactor)：腐蝕造成的最深的腐蝕坑的深度與利用失重計(jì)算獲得的滲透深度的比值?？裹c(diǎn)蝕當(dāng)量因子(PREN－Pittingresistanceequivalentnumber)預(yù)測不銹鋼和雙相鋼抗點(diǎn)蝕的經(jīng)驗(yàn)公式：

PREN=Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N縫隙腐蝕(crevicecorrosion)縫隙腐蝕:在介質(zhì)中的金屬表面因存在沉積物或結(jié)構(gòu)上存在裝配間隙而使介質(zhì)滯流所引起的腐蝕?？p隙腐蝕是一種較為普遍的局部腐蝕，幾乎所有金屬、所有介質(zhì)，凡存在滯流間隙都會(huì)引起縫隙腐蝕，尤其可鈍金屬在含有活性陰離子（Cl－，F(xiàn)－）的中性介質(zhì)中更敏感。反應(yīng)堆系統(tǒng)中的燃料組件、控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、蒸發(fā)器傳熱管與管板的脹接處、傳熱管與支撐板之間、以及管板上方結(jié)垢沉積區(qū)等部位皆有間隙，均存在有縫隙腐蝕的危險(xiǎn)性?？p隙腐蝕的嚴(yán)重程度與水中的Cl－，O2，H+的濃度、溫度和流速以及間隙尺寸等因素有關(guān)?？p隙腐蝕的誘因是由閉塞電池的自催化效應(yīng)引起的。在腐蝕初期，縫隙內(nèi)外的電極反應(yīng)是相同的，各自均進(jìn)行著陽極金屬溶解（Me→Me++e）和陰極氧的還原反應(yīng)[O2+2H2O+4e→4(OH)－]。但由于縫隙內(nèi)的溶液處于滯流狀態(tài)，其中的溶解氧因出口堵塞而使氧補(bǔ)充困難，待氧耗盡時(shí)便形成了閉塞電池。此時(shí)，縫隙內(nèi)因缺氧，陰極還原反應(yīng)終止，但它的陽極反應(yīng)依靠縫外的陰極氧還原仍可繼續(xù)進(jìn)行且總的速度不變，于是導(dǎo)致縫隙處產(chǎn)生金屬離子積累，為保持電中性，縫外的Cl—離子被正離子吸引而移人縫內(nèi)并形成氯化物（MeCl或MeCl2）。隨著金屬氯化物增多便發(fā)生水解（MeCl＋H2O→Me(OH)＋HCl）而使縫內(nèi)溶液酸化（pH值可降至2~3）。pH值的降低可引起縫內(nèi)金屬溶解加速，進(jìn)而又促使Cl—離子的吸入和水解。上述過程周而復(fù)始便形成了封閉電池的自催化過程，同時(shí)也是縫內(nèi)金屬不斷被溶解的過程?？p隙閉塞電池的形成縫隙腐蝕原理O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MMn+MCl-H+Cl-縫隙中的溶液由于縫隙的金屬的腐蝕而缺氧陰極過程轉(zhuǎn)移到縫隙的外部，使陽極和陰極分開。氯離子遷移進(jìn)入縫隙，富集，pH值降低氯離子的富集和pH值下降，表面氧化膜破裂腐蝕開始，腐蝕速度加快縫隙腐蝕示例(d)(c)6.2點(diǎn)偶腐蝕、苛性腐蝕電偶腐蝕(接觸或雙金屬腐蝕)不同金屬在電解質(zhì)溶液中相互接觸所引起的電化學(xué)腐蝕，稱為電偶腐蝕。電位較負(fù)的金屬是這個(gè)短路原電池中的陽極，被不斷氧化溶解產(chǎn)生腐蝕，電極電位較正的金屬是陰極，它起還原反應(yīng)所需的電子傳遞作用，不受腐蝕或腐蝕很小。防止或減小電偶腐蝕的方式應(yīng)盡量避免異種金屬相接觸，必不可少時(shí)應(yīng)采用腐蝕電位序相近的金屬;避免小陽極大陰極的接觸方式;必要時(shí)可采用絕緣配件或鍍膜隔絕電流。焊接材料選擇不當(dāng)造成電偶腐蝕

ImproperfillermaterialselectionCorrosionattheinterfacebetweenaweldandtheHAZ(HeatAffectedZone)inAlloy600.

EtchingrevealsthegrainsandidentifiestheHAZandtheweld.

Inthisphoto,corrosionisoccurringintheHAZ.

Theweldisnotcorroding.

63xoriginalmagnification.

Etchedbyimmersionfor30secondsinasolutionof30%H2O2,HCl,andH2Omixedinaratioof1:2:3.苛性腐蝕(堿脆)金屬在應(yīng)力、溫度和高濃度堿溶液的作用下，因發(fā)生苛性腐蝕而使金屬變脆的現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是一種應(yīng)力腐蝕開裂容易發(fā)生在高應(yīng)力部位開裂部位存在高濃度堿聚積，容易發(fā)生

M＋＋(OH)－

M(OH)一二回路冷卻水中含有堿性pH值調(diào)節(jié)劑，如LiOH，在冷卻劑滯流處或多孔氧化膜中易產(chǎn)生游離堿沉積，造成局部區(qū)域堿濃縮，因而造成腐蝕。304L奧氏體不銹鋼堿腐蝕，草酸侵蝕6.3晶間腐蝕晶間腐蝕金屬材料在特定質(zhì)中，沿晶粒邊界或晶界附近所發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。這種腐蝕從表面開始逐漸向金屬內(nèi)部擴(kuò)展，嚴(yán)重時(shí)可使晶粒間的結(jié)合力喪失，在表面卻沒有任何預(yù)兆，所以常造成設(shè)備突然破壞。晶間腐蝕是一種隱蔽性強(qiáng)，危害性很大的局部腐蝕。反應(yīng)堆用的不銹鋼、鎳基合金、鋁合金、鎂合金都有晶間腐蝕傾向，尤其在它們的焊接熱影響區(qū)更易出現(xiàn)。貧化理論的沿晶界腐蝕模型含鉻量對(duì)鐵的電極電位影響晶間腐蝕產(chǎn)生的原因晶界區(qū)域與晶粒內(nèi)部之間有較大的電化學(xué)性能差異引起的。例如：304不銹鋼在晶界上析出的Cr23C6碳化物后，使晶界附近形成貧鉻區(qū)，當(dāng)Cr的含量降至12％以下時(shí)，因電位急劇下降，而使貧鉻區(qū)活化變?yōu)殛枠O溶解區(qū)，此時(shí)晶內(nèi)仍處于含18％高鉻的正電位穩(wěn)定態(tài)而起陰極作用。于是便形成了小陽極（晶界區(qū)域）和大陰極（晶內(nèi)區(qū)域）腐蝕電池，結(jié)果導(dǎo)致晶界在大的電流密度下加速溶解而引起晶界腐蝕。晶間腐蝕裂紋的特征奧氏體不銹鋼熱敏化后晶間腐蝕沿著晶界腐蝕均勻向前推進(jìn)外表面6.4應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕開裂SCC金屬材料在拉應(yīng)力和對(duì)它敏感的腐蝕介質(zhì)共同作用下所引起的脆性斷裂稱為應(yīng)力腐蝕開裂。INCONEL傳熱管應(yīng)力腐蝕開裂沿晶裂紋(X500)316不銹鋼化工管道應(yīng)力腐蝕開裂(X300)，氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的特征表現(xiàn)為多分支的穿晶裂紋應(yīng)力腐蝕裂紋形貌奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂模型圖氧化膜破裂

(裂紋尖端的應(yīng)變釋放):?應(yīng)力強(qiáng)度因子?溫度－瞬時(shí)蠕變

?裂紋擴(kuò)展過程中應(yīng)變的重新分配

?屈服強(qiáng)度(冷加工,焊接應(yīng)變,輻照硬化,時(shí)效析出)?碳鋼和低合金鋼中的動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)效氧化/再鈍化:–裂紋局部化學(xué): ?溶解氫(H2)

?

電位 ?

環(huán)境溫度

?水的純度 ?pH/緩沖溶液–材料的成份:

?Cr含量 ?晶界雜質(zhì)分布

?MnS的溶解應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理氧化膜再鈍化ASMEHandbookonWaterTechnologyforThermalSystems,ASMInt’l(1987)破裂的氧化膜可迅速再鈍化，則無SCC氧化膜破裂后無法再鈍化或鈍化速度慢，則可能出現(xiàn)SCC陰極C陰極C溶液靜態(tài)金屬陽極區(qū)（穩(wěn)定陽極）AAA*迅速屈服屈服金屬陽極區(qū)（動(dòng)力陽極）A區(qū)（裂紋兩側(cè)）電流密度~10-5A/cm2A*區(qū)（裂紋尖端）電流密度~0.5A/cm21/2O2+H2O+2e=2OH-根據(jù)Hoar理論奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂模型圖氫在晶界吸附導(dǎo)致的SCC材料表面吸附晶界被選擇性氧化裂紋尖端位錯(cuò)形核發(fā)生脆性斷裂類似于氫脆，但與傳統(tǒng)的氫脆不同，有腐蝕的原因降低離子向裂尖的遷移，可降低裂紋擴(kuò)展速率Ref:ASMEHandbookonWaterTechnologyforThermalSystems,ASMInt’l(1987)氧化物,腐蝕產(chǎn)物隨H+陰極還原，

氫進(jìn)入合金中H++eH(Fe)和H2H+氫引起馬氏體小片形成成為裂紋擴(kuò)展的敏感途徑在擴(kuò)展的裂紋中的陽極反應(yīng):當(dāng)（H+）建立（可能是慢的一步）從孔蝕形成顯微裂紋在裂紋中陽極反應(yīng)得到高濃度（H+）如：2Cr+3H2OCr2O3+6H++6eH2出口Cl-離子使鈍化膜破壞產(chǎn)生的孔蝕H鈍化表面上的陰極反應(yīng)：

2H2O+2eH2+2OH-

?O2+H2O+2e2OH-根據(jù)Rhodes理論在氯化物介質(zhì)中奧氏體不銹鋼裂紋形成和擴(kuò)展模型鈍化膜核電站常用材料產(chǎn)生SCC的敏感性介質(zhì)Precursor(nopenetration)Timeassociatedwithdevelopingconditionsnecessaryforincubation:e.g.,? Accumulationonsuperheatsurfaces? Leadaccumulation? DepletionofalloyspeciesIncubation(negligiblepenetration)Timeforincubationprocesstoleadtoslowgrowth?

Intergranularpenetration? Changeinfilmcomposition? GrainboundarycreepSlowGrowth(slowandsmallpenetration)?

PenetrationofSCCtorangeof50-500μm? UptoearlycoalescencePrecursorNotethattheprecursorwouldbecalculatednotaspartofthemonotoniccalculationofSCC應(yīng)力腐蝕開裂過程FromRogerStaehle,2009裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于金屬材料(不銹鋼)，在腐蝕電勢、水化學(xué)參數(shù)、材料敏化程度、溫度、輻照劑量等參數(shù)范圍，很難區(qū)分對(duì)SCC的敏感區(qū)和免疫區(qū)界限，裂紋一直會(huì)緩慢擴(kuò)展不銹鋼固溶處理,高電位冷變形的不銹鋼在超純水中(雜質(zhì)<2ppb)的裂紋擴(kuò)展速率沒有應(yīng)力腐蝕開裂的免疫區(qū)From：P.L.Andresen,2009Suzhou導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的因素拉應(yīng)力的來源工件本身所承受的系統(tǒng)載荷回路系統(tǒng)內(nèi)壓、重力、應(yīng)力集中溫差熱應(yīng)力機(jī)械振動(dòng)所導(dǎo)致的交變載荷……工藝缺陷、設(shè)計(jì)缺陷焊接殘余應(yīng)力、焊接缺陷應(yīng)力集中、缺口效應(yīng)……材料本身因素奧氏體不銹鋼、鎳基合金晶界貧鉻區(qū)含S雜質(zhì)量偏高……環(huán)境因素-敏感的介質(zhì)水環(huán)境含Cl、F、I等活性離子偏高環(huán)境介質(zhì)不流動(dòng)，或者流動(dòng)性差……環(huán)境溫度腐蝕電位–O2/H2O2

，H2裂尖.應(yīng)力強(qiáng)度因子－交變應(yīng)力的循環(huán)頻率/振動(dòng)頻率水質(zhì)的純度–尤其是Cl、SO4、Pb等離子的濃度

材料的屈服強(qiáng)度/冷變形，焊接熱影響區(qū)，敏化程度熱敏化(晶界貧Cr區(qū)成份分布)，晶界碳化物;低能晶界數(shù)量/比例材料的基體成份……重要的材料與環(huán)境參數(shù)焊接接頭焊縫金屬焊接熔池小，冷速大，形成非平衡鑄態(tài)組織：通常從熔池邊緣熔合區(qū)母材的晶粒上以柱狀形態(tài)向熔池中心生長，最終形成柱狀晶。焊縫中心由于冷速相同，可能形成一些等軸晶凝固過程為非平衡態(tài)，存在偏析熔合區(qū)成分部均勻、組織粗大、機(jī)械性能差熱影響區(qū)1100℃以上過熱區(qū)組織粗大，性能低Ac3-1100℃正火區(qū)，晶粒小，性能高Ac1-Ac3部分相變區(qū)晶粒不均勻，機(jī)械性能低。熱應(yīng)變脆化區(qū)(600～200℃)250℃左右為脆化敏感區(qū)，與雜質(zhì)元素的擴(kuò)散和偏析有關(guān)OABCDABCDOA焊縫,AB熔合區(qū),BC熱影響區(qū),CD脆化區(qū)鋼鐵材料焊接熱影響區(qū)示意圖不銹鋼、鎳基合金焊接接頭組織HAZ：焊接熱影響區(qū)；

FZ：融合區(qū)；CGZ：晶粒粗大區(qū)；WDZ：組織劣化區(qū)熱影響區(qū)晶界碳化物析出，晶界貧鉻晶界劣化區(qū)在540～980℃碳化物析出溫區(qū)停留時(shí)間GTAW約為21sLBW為2s。(a)組織劣化區(qū)的晶間碳化物析出TEM顯微照片，及(b)晶界Cr含量分布曲線焊接缺陷成為裂紋起源焊接殘余應(yīng)力殘余應(yīng)力來源熱循環(huán)過程的熱應(yīng)力和彈塑性變形影響因素焊接速度線能量焊接材料組合焊接次序預(yù)熱溫度冷卻速度焊縫形狀工件厚度工件固定方式焊接應(yīng)力與變形施焊時(shí)冷卻后在焊接過程中，由于是對(duì)焊件進(jìn)行局部的不均勻加熱，會(huì)產(chǎn)生明顯的焊接應(yīng)力和變形。而且，輸入線能量越大，被焊工件剛度越小，焊接變形量也越大。薄板對(duì)焊、角焊等變形最明顯。由于焊接熱循環(huán)導(dǎo)致不銹鋼在焊接熱影響區(qū)發(fā)生敏化，出現(xiàn)晶界貧鉻區(qū)，同時(shí)在焊接殘余應(yīng)力作用下發(fā)生開裂焊縫 焊接熱影響區(qū)(HAZ)熔合線焊接熱影響區(qū)SCC表面加工造成的應(yīng)力腐蝕開裂焊縫附近表面嚴(yán)重的打磨變形導(dǎo)致近表層產(chǎn)生穿晶應(yīng)力腐蝕開裂，深入到表層以下后變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開裂，并向深入擴(kuò)展。

IGSCCTGSCC表面加工造成材料表面硬化層硬度高，而基體軟，當(dāng)工件受力達(dá)到基體屈服時(shí)候，表面硬化層的應(yīng)力將達(dá)到1000MPa不同加工方式在不銹鋼表面留下的硬化層表面加工方法[1]HitachiReviewVol.58(2009),No.2316L不銹鋼表面加工后的變形層[1]CNS:CleanNStripDepthdirection機(jī)械粗加工機(jī)械精加工磨削加工砂帶研磨

拋光CNS拋光SurfacesTheflapwheelandCNSpolishingtechniqueswerefoundtobeaffectiveforeliminatingthesurfacecold-workedlayer,CNSpolishingisknownasaprocess,whichcompressresidualstressesareobtainedonthesurfaceafterCNSpolishing.黑色區(qū)域代表加工變形層From:Tarasawa,Suzhou2009100μm~400μm~100μmImageQualityMapbyEBSDanalysis表面*:Hardnesswasmeasuredinthecross-sectionofthespecimen.*SCCoccursinthesampleswithaboveHV300ofhardness.TheplasticdistortionnearsurfaceduetocoldworkincreasesusceptibilityofSCC.（M.Koshiishietal.,WorkshoponColdWorkinIron-andNickel-BaseAlloysExposedtoHighTemperatureWaterEnvironments,Toronto,Canada,(2007)）Maximumhardnessin200μmdepthregionfromthesurface*(Hv)Crackdepth(μm)EBSD:ElectronBackScatteringDiffraction背散射電子衍射不銹鋼表面硬度對(duì)SCC的影響材料內(nèi)部不同尺度范圍存在的應(yīng)力65TypeII

Intergranular10g>λ>3gTypeIIIIntragranularλ<gttg=grainsizet=structuraldimensionTypeI

Structural

λ≈tFrom：JohnBouchard，2009Suzhou應(yīng)變集中引起的應(yīng)力腐蝕開裂T.Couvantetal.,‘Effectofpre-strainingonSCCresistanceofausteniticalloysinPWRprimarywater’(Paperpresentedatthe2ndEnvironmentalDegradationofEngineeringMaterials,Bordeaux,France,2003).應(yīng)變在材料內(nèi)局部集中，位錯(cuò)滑移到較硬的δ鐵素體相晶界處停止，留下孔洞(受腐蝕聯(lián)合作用)，因此，即使晶界無貧Cr區(qū)，仍然可能發(fā)生SCC。δ鐵素體γ奧氏體應(yīng)變集中區(qū)在含有B/Li或NH3的PWR一、二回路冷卻劑中，溶解氧偏高將導(dǎo)致SCC擴(kuò)展速率迅速增高水化學(xué)條件對(duì)SCC的影響25oC300oC325oC340oC純水,pH7.005.705.866.01電導(dǎo)率,μS/cm0.055~5~4~3+20ppbH2SO4,μS/cm0.192---------1000ppmB+2ppmLi,pH6.486.957.307.62電導(dǎo)率,μS/cm20.61791972081ppmLi,pH10.167.537.838.14電導(dǎo)率,μS/cm33.5203218228ppmcc/kgO2向21oC純水中鼓泡*0.98atm43.4---H2向21oC純水中鼓泡*0.98atm1.6017.7H2逸度,325oC0.12H2逸度,340oC0.09水化學(xué)條件控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)Ω密封焊縫裂紋焊縫中部缺陷顯示硼結(jié)晶泄漏狀況液體滲透后缺陷顯示PWR控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)壓力殼內(nèi)一回路水流動(dòng)不暢，水質(zhì)偏差，造成局部腐蝕?？刂瓢趄?qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)Ω密封焊縫裂紋造成的含硼水泄漏

硼結(jié)晶泄漏狀況液體滲透后缺陷顯示應(yīng)力腐蝕開裂形貌內(nèi)表面裂紋全貌內(nèi)表面裂紋放大圖100μm應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理材質(zhì)存在晶界貧鉻區(qū)，焊縫殘余應(yīng)力惡劣的水化學(xué)條件：縫隙、高DO金相試驗(yàn)取樣泄漏區(qū)域內(nèi)表面

泄漏處斷口全貌外表面1mm二次裂紋斷口放大形貌—典型的沿晶開裂主冷卻劑管道及其主要設(shè)備連接與管道的腐蝕波動(dòng)管主泵熱管

冷管DVI安注管反應(yīng)堆壓力容器穩(wěn)壓器蒸汽發(fā)生器蒸汽發(fā)生器集成封頭包主冷卻劑管道上焊接結(jié)構(gòu)波動(dòng)管對(duì)接焊縫自動(dòng)降壓與非能動(dòng)余熱排出系統(tǒng)支管接頭自動(dòng)降壓支管接頭堆芯補(bǔ)水箱管接頭正常余熱排出支管接頭穩(wěn)壓器噴淋支管接頭主泵出口焊縫主泵出口焊縫核輔小支管接頭波動(dòng)管接頭主管道上的支管死管段熱分層SCC死管段低溫水穩(wěn)態(tài)工況主冷卻劑高溫水主冷卻劑高溫水湍流滲透高溫層死管段低溫水低溫層高溫層主冷卻劑高溫水低溫層高溫層死管段低溫水層高溫水層擴(kuò)展湍流消失主冷卻劑高溫水返回

穩(wěn)態(tài)工況湍流滲透湍流消失湍流滲透管壁散熱自然對(duì)流冷溫?zé)釤釕?yīng)力主管道上的水平支管死管段熱分層工況導(dǎo)致SCC主冷卻劑管道泄漏閥門液體分層湍流滲透循環(huán)區(qū)開裂危險(xiǎn)區(qū)主冷卻劑管道單向閥隔離閥溫?zé)嵘蠈永湎聦訙責(zé)釋訉?duì)流湍流滲透區(qū)6.5腐蝕疲勞腐蝕疲勞定義：在循環(huán)應(yīng)力(交變應(yīng)力)和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用下金屬材料發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕破壞叫做腐蝕疲勞。S－N曲線和疲勞極限腐蝕環(huán)境中疲勞極限不存在，即低應(yīng)力下造成斷裂的循環(huán)數(shù)仍與應(yīng)力有關(guān)。為了便于對(duì)各種金屬材料耐腐蝕疲勞性能進(jìn)行比較，一般規(guī)定一個(gè)循環(huán)次數(shù)(如107)，從而得出名義的腐蝕疲勞極限，記為

-1c。

蒸汽管道的腐蝕疲勞：裂紋是由于水的腐蝕及熱脹冷縮所引起的交變應(yīng)力共同作用下形成的，裂紋為穿晶裂紋，并伴有腐蝕產(chǎn)物。腐蝕疲勞的特征任何金屬(包括純金屬)在任何介質(zhì)中都能發(fā)生腐蝕疲勞，即不要求特定的材料－環(huán)境組合。環(huán)境條件(腐蝕介質(zhì)條件種類、溫度、pH、氧含量等)對(duì)材料的腐蝕疲勞行為都有顯著影響。純機(jī)械疲勞性能與循環(huán)頻率無關(guān)，腐蝕疲勞性能與頻率有關(guān)。與應(yīng)力腐蝕破裂相比，腐蝕疲勞裂紋主要為穿晶型。對(duì)金屬材料進(jìn)行陰極極化,可使裂紋擴(kuò)展速度明顯降低。腐蝕疲勞機(jī)理一般是用金屬材料的疲勞機(jī)理和電化學(xué)腐蝕作用結(jié)合來說明腐蝕疲勞的機(jī)理。

孔蝕或其他局部腐蝕造成缺口，縫隙，引起應(yīng)力集中，造成滑移?；婆_(tái)階的腐蝕溶解使逆向加載時(shí)表面不能復(fù)原，成為裂紋源。反復(fù)加載使裂紋不斷擴(kuò)展，腐蝕作用使裂紋擴(kuò)展速度加快。在交變應(yīng)力作用下，滑移具有累積效應(yīng)，表面膜更容易遭到破壞。6.6流動(dòng)加速腐蝕磨損腐蝕磨損腐蝕：腐蝕介質(zhì)（如冷卻劑）與金屬（設(shè)備）表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度較大而引起的金屬加速腐蝕。分磨振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕三種。磨損腐蝕是流體沖刷和介質(zhì)腐蝕兩者綜合作用的結(jié)果；腐蝕磨損程度與材料鈍化的難易、鈍化膜的牢固性、耐蝕性和耐磨性有關(guān)，并與介質(zhì)的流動(dòng)速度、懸浮物的多少及氣泡的含量也有關(guān)。磨損腐蝕的形態(tài)常帶有方向性的溝、槽、波紋和圓孔等特征。反應(yīng)堆的堆內(nèi)構(gòu)件、回路管道、熱交換器、蒸汽管道和汽輪機(jī)葉輪等設(shè)備用的材料，在運(yùn)行的流體沖刷振動(dòng)下都有可能遭受磨損腐蝕。（a）（b）（c）（d）根據(jù)C.LOSS等，轉(zhuǎn)引自《ConosionProcesses》P177湍流造成磨損腐蝕坑的機(jī)理流動(dòng)加速腐蝕(FAC)

Flow-AcceleratedCorrosionCrossSectionofCopperRiserfromRecirculatingHot-waterSystem.ThispipewasremovedwhenthesystemfailedduetoFAC.Thephotographsshowtheextentofthewallthinning.Magnificationis10xfortheupperviewand60xforlowerview

FAC表面形貌特征低碳鋼管道內(nèi)壁FAC形貌呈現(xiàn)魚鱗狀流動(dòng)加速腐蝕FAC2004年8月9日日本Mihama核電站低壓給水加熱器輸水管長期沖刷腐蝕，減薄到4mm，停機(jī)檢修前兩周發(fā)生破裂，造成5死7傷的大事故。原因：管理問題、長期漏檢、設(shè)計(jì)不當(dāng)事故后對(duì)管內(nèi)沖刷腐蝕(FAC)形貌觀察國內(nèi)外研究和發(fā)展概況國外核電站曾經(jīng)發(fā)生的嚴(yán)重FAC事故EPRI組織的FAC研究CHECWORKS軟件二回路水化學(xué)導(dǎo)則FAC機(jī)理－化學(xué)力＋剪切力作用在單相水或濕蒸汽兩相流沖刷下，導(dǎo)致碳鋼管道腐蝕減薄速率增加的現(xiàn)象被稱為流動(dòng)加速腐蝕，F(xiàn)AC在流動(dòng)的單相水或者兩相的濕蒸汽中，在鋼鐵材料表面生成的Fe3O4氧化膜發(fā)生溶解，并被流體帶走，從而使材料表面失去保護(hù)而發(fā)生的腐蝕。在低氧(<10ppb)的還原性(堿性)水中(氧化還原電位ORP為-300~350mV)，表面Fe3O4氧化膜在150℃附近達(dá)到最大的溶解度，F(xiàn)AC速率也最高碳鋼管道的FAC速率可能達(dá)到較高的速率，某些電廠達(dá)到3mm/yr在高氧的氧化性水中(ORP為＋100～150mV)，表面形成Fe