第7章 化學(xué)反應(yīng)速率

第七章化學(xué)反應(yīng)速率RateofChemicalReaction化學(xué)動力學(xué)(chemicalkinetics)研究化學(xué)反應(yīng)速率的理論、反應(yīng)機理以及影響反應(yīng)速率的因素。

熱力學(xué)：反應(yīng)能不能進行？進行的程度？動力學(xué)：反應(yīng)以多大的速率進行？反應(yīng)的機理？

化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)的特點比較化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)降低活化能控制反應(yīng)條件調(diào)整反應(yīng)速度——得到目標(biāo)產(chǎn)物第七章化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)機理1、元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)2、質(zhì)量作用定律3、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點反應(yīng)速率理論1、碰撞理論2、過渡態(tài)理論溫度對反應(yīng)速率的影響—Arrhenius方程式催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)速率(rateofchemicalreaction)定義：

反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時間的變化率。恒容條件下，為單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少量或產(chǎn)物濃度的增加量。反應(yīng)速率

為單位體積內(nèi)反應(yīng)進度ξ

隨時間的變化率反應(yīng)進度dξ與物質(zhì)B的物質(zhì)的量的改變dnB

有如下關(guān)系：

B：物質(zhì)B在反應(yīng)式中的計量系數(shù)；ξ:單位為mol；nB：B的物質(zhì)的量Back化學(xué)反應(yīng)速率的表示反應(yīng)物，取負(fù)值，表示減少；

生成物，取正值，表示增加。量綱：濃度·時間-1濃度：mol·L-1;時間：s,min,h,d,a各種表示法之間的關(guān)系

aA+bB==eE+fF表示反應(yīng)速率時，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計量方程式反應(yīng)速率與用何物質(zhì)表示無關(guān)但與化學(xué)計量方程式有關(guān)快了兩倍！瞬時速率與平均速率1、平均速率(averagerate)cA要注明基本單元，

為正值。A

B

+Ct(s)2s5scA

(mol

L-1)

0.526

0.328

=-=0.066(mol

L-1s-1)0.328-0.526

5-2A

B

+C平均速率的求算：2、瞬時速率(instantaneousrate)瞬時速率的測定H2O2(aq)==H2O(l)+O2(g)

initialrateinstantaneousrateaveragerate反應(yīng)速率的測量7.2化學(xué)反應(yīng)機理

——闡明化學(xué)反應(yīng)在實際進行時微觀過程。

1、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)：（1）元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏幕瘜W(xué)反應(yīng)。 又稱基元反應(yīng)，簡單反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)：元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離 子、自由基等）的數(shù)目。（2）復(fù)合反應(yīng)：經(jīng)過若干個步驟，即經(jīng)過若干個元反應(yīng)才能 完成。大多數(shù)反應(yīng)屬于復(fù)合反應(yīng)。速率控制步驟：速率最慢的步驟。在復(fù)合反應(yīng)中，速率最慢 的步驟決定了總反應(yīng)的反應(yīng)速率。雙分子反應(yīng)單分子反應(yīng)三分子反應(yīng)

根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將元反應(yīng)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。質(zhì)量作用定律（lawofmassaction)：

元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。2、質(zhì)量作用定律與速率方程式aA+bB=gG(2)反應(yīng)速率常數(shù)(1)

反應(yīng)速率方程式(3)反應(yīng)級數(shù)(1)速率方程式：k—為速率常數(shù)；

—對反應(yīng)物A的反應(yīng)級數(shù);—對反應(yīng)物B的反應(yīng)級數(shù);表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式。k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān);k由反應(yīng)物本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；濃度為單位濃度時的反應(yīng)速率；相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快。

(2)反應(yīng)速率常數(shù)k（rateconstant)(3)反應(yīng)級數(shù)元反應(yīng)都具有簡單的級數(shù);復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。反映了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響就越大。反應(yīng)級數(shù)通常是利用實驗測定的。指反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項的冪指數(shù)之和?？偡磻?yīng)級數(shù)n=

+

零級反應(yīng)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)；反應(yīng)級數(shù)均指總反應(yīng)級數(shù)；數(shù)值由實驗決定，可以是整數(shù)、小數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù);負(fù)數(shù)表示該物質(zhì)對反應(yīng)起阻滯作用。反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個不同的概念。反應(yīng)級數(shù)是指速率方程中濃度項的冪指數(shù)之和，可利用實驗測定，它體現(xiàn)了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響，其數(shù)值可能是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，也可能是負(fù)數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)是對元反應(yīng)而言的，它是由反應(yīng)機理所決定的，其數(shù)值只可能是1，2，3。注意：1.質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)，對于不是基元反應(yīng)的反應(yīng)，由實驗結(jié)果確定其反應(yīng)速率方程式;2.元反應(yīng)適用質(zhì)量作用定律；但符合質(zhì)量作用定律的不一定是基元反應(yīng);3.純固態(tài)或液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程式;4.在稀溶液中進行的反應(yīng)，如溶劑參與反應(yīng)，也不寫入速率方程式.

例7-1

在298.15K時，發(fā)生下列反應(yīng)：

將不同濃度的A,B兩種溶液混合,得到下列實驗數(shù)據(jù)：

實驗編號

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率系數(shù)。解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：將實驗1和實驗4的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：β＝2將實驗1和實驗2的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：α＝1

將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出速率系數(shù)。

k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

該反應(yīng)的速率方程為：

一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)7.3具有簡單級數(shù)的反應(yīng)及其特點

一、一級反應(yīng)定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。

或——一級反應(yīng)的反應(yīng)物濃度與時間關(guān)系的方程式。初始濃度反應(yīng)進行到t時刻的反應(yīng)物的濃度。定積分

半衰期：反應(yīng)物濃度由cA,0降低到cA,0/2 （即反應(yīng)物濃度消耗一半） 時所需的時間。符號：

t1/2。一級反應(yīng)的半衰期

速率常數(shù)的單位：[時間]-1——判斷是否為一級反應(yīng)。

lnc對t

做圖得到一條直線，直線的斜率為-k，截距為lnc0；反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)?！袛嗍欠駷橐患壏磻?yīng)。一級反應(yīng)的特點

放射性元素的蛻變、大多數(shù)熱分解反應(yīng)、部分藥物在體內(nèi)的代謝、分子內(nèi)部重排及異構(gòu)化等均屬一級反應(yīng)。

例某放射性同位素進行β放射，經(jīng)14d后，同位素的活性降低6.85%，試計算此同位素蛻變的速率常數(shù)和反應(yīng)的半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長時間？

解：反應(yīng)開始時同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為(100-6.85)%該同位素蛻變的速率常數(shù)為：

反應(yīng)的半衰期為：

此同位素蛻變90.0%所需時間為：二、二級反應(yīng)定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。

積分得：半衰期：速率常數(shù)單位為：[濃度]-1[時間]-1；

——判斷是否為二級反應(yīng)。

1/c

對t做圖得一直線，斜率k，截距1/c0；反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)和反應(yīng)物的起始濃度的乘積成反比。——判斷是否為二級反應(yīng)。二級反應(yīng)的特點許多溶液中發(fā)生的有機化學(xué)反應(yīng)都是二級反應(yīng)。三、零級反應(yīng)

定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。

零級反應(yīng)的特點速率常數(shù)單位：[濃度][時間]-1

——判斷是否為零級反應(yīng)。

以c對t作圖得一直線，斜率為-k，截距為c0

；

半衰期與初始濃度成正比，與速率常數(shù)成反比。

——判斷是否為零級反應(yīng)。表面上發(fā)生的反應(yīng)及一些緩釋制劑屬于零級反應(yīng)。小結(jié)：簡單級數(shù)反應(yīng)的特征反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng)基本方程式lnc０-lnc=kt

c０-c=kt

線性關(guān)系lnc～t

1/c～t

c～t

斜率-k

k

-k

半衰期(t1/2)0.693/k

1/kc０

c０/2k

k的量綱[時間]-1

[濃度]-1

[時間]-1

[濃度]

[時間]-1

解：C＝5.3ci例7-3已知60Co衰變的t?＝5.26a，放射性60Co所產(chǎn)生的γ射線常用于治療癌癥，放射性物質(zhì)的強度以ci（居里）表示。某醫(yī)院購買一臺20ci的鈷源，在作用10年后還剩下多少？例已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500g該藥物，然后在不同時間測定血漿中某藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)。試求：(1)該藥物A的代謝半衰期；（2）若血液中藥物A的最低有效量相當(dāng)于3.7mg·L-1，則需幾小時后注射第二次？服藥時間t/h46810121416血中藥物A的含量ρ/mg·L-14.63.93.22.82.52.01.6解（1）求k:一級反應(yīng)以lgρ對t作圖，得一直線。（2）t＝0時lgc0＝0.81，7.3化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介碰撞理論過渡態(tài)理論一、碰撞理論碰撞理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是原子的重新組合，在組合過程中，必須破壞反應(yīng)物分子中的化學(xué)鍵，才能形成產(chǎn)物分子中的化學(xué)鍵。而舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成，是通過反應(yīng)物分子間的相互碰撞來實現(xiàn)的。在反應(yīng)物分子的無數(shù)次碰撞中，只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，它比普通分子具有更高的能量。

有效碰撞(effectivecollision):能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。 條件：1.需有足夠的能量

2.合適的方向

活化分子：能夠發(fā)生