第四章 核磁共振波譜法

第四章核磁共振波譜法第一節(jié)核磁共振基本原理一、原于核的自旋與磁矩1．原子核的自旋概述自旋量子數(shù)II值的變化是不連續(xù)的，是量子化的只能取0、半整數(shù)、整數(shù)。I=0無(wú)自旋現(xiàn)象，I≠0有自旋現(xiàn)象中2．原子核的磁矩

核磁矩的大小與自旋角動(dòng)量的大小成正比。γ為核的磁旋比（又稱旋磁比、回旋比等），它是核的特征常數(shù)。兩磁極間的磁偶極的大?。创判源笮。┓Q為核磁矩。二、原子核在磁場(chǎng)中的行為1．原子核的自旋取向和能量自旋核在H0中的自旋取向：2I+1

1H：I=1/2

m=+1/2（順磁排列）E=-μH0（低能態(tài)）

m=-1/2（反磁排列）E=+μH0（高能態(tài)）兩者能量差：ΔE=2μH02．核磁共振條件

當(dāng)質(zhì)子在外磁場(chǎng)中受到不同頻率的電磁波照射時(shí)，若電磁波頻率與質(zhì)子進(jìn)動(dòng)頻率相同，質(zhì)子就由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，從而發(fā)生NMR?！肮舱穹匠獭被颉肮舱駰l件”。

E射=h

射E射=h

射=ΔE=

h

o

三、馳豫過(guò)程由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)飽和

在兆赫頻率范圍內(nèi)，高能態(tài)的核回到低能態(tài)是通過(guò)非輻射的途徑的，這個(gè)過(guò)程就稱為弛豫過(guò)程。1．自旋—晶格弛豫（又稱為縱向弛豫）

自旋核與周圍分子（固體的晶格，液體則為周圍的同類分子或溶劑分子）交換能量的過(guò)程。

所經(jīng)歷的時(shí)間用T1表示，T1愈小，縱向弛豫過(guò)程的效率愈高。2．自旋—自旋弛豫（又稱為橫向弛豫）

是核與核之間進(jìn)行能量交換的過(guò)程。交換能量后，兩個(gè)核的自旋方向發(fā)生掉換，各種能級(jí)的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向弛豫過(guò)程所需時(shí)間以T2表示。第二節(jié)化學(xué)位移

一、化學(xué)位移的產(chǎn)生

磁性核的共振頻率不僅取決于核的磁旋比和外部磁場(chǎng)強(qiáng)度，而且還受到核周圍的分子環(huán)境的影響，從而使各種不同種類的氫原子所吸收的頻率稍有不同，即譜線位置不同。各種不同氫的化學(xué)位移

核外電子在外磁場(chǎng)作用下,在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核環(huán)流,形成環(huán)電流同時(shí)產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的感應(yīng)磁場(chǎng).感應(yīng)磁場(chǎng)減弱外磁場(chǎng)對(duì)磁核的作用。

1H有效=H0(1-

)=H0-H0=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子,核外電子云分布不同,

值不同。共振條件為：

由屏蔽作用引起的共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。二、化學(xué)位移的表示方法及測(cè)定

一般都用適當(dāng)?shù)幕衔镒鳛闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收頻率之差，這個(gè)差值即化學(xué)位移。TMS的結(jié)構(gòu)式為1．化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移通常用位移常數(shù)δ值表示。大多數(shù)質(zhì)子峰的δ值在l~20ppm。

標(biāo)準(zhǔn)物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS=0（單峰）

CHCl3：=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ

值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小。2．化學(xué)位移的測(cè)定固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng)。三、影響化學(xué)位移的因素

（一）電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響

電負(fù)性：

F4.0，Cl3.0，Br2.8，I2.5，O3.5，N3.0，C2.5

試比較下面化合物分子中HaHbHc

值的大小。

討論（二）各向異性效應(yīng)

具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，

電子沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同。1．芳環(huán)的各向異性效應(yīng)

苯環(huán)的各向異性效應(yīng)

H=7.262．乙炔分子的各向異性效應(yīng)

叁鍵的各向異性效應(yīng)

3．雙鍵的各向異性效應(yīng)

雙鍵的各向異性效應(yīng)

（三）氫鍵

具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大.氫鍵的形成降低了核外電子云密度。

隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。（四）質(zhì)子交換

1．構(gòu)象交換環(huán)己烷的核磁共振圖譜

2．位置交換（五）溶劑效應(yīng)

由于溶劑影響而使化學(xué)位移發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為溶劑效應(yīng)。有機(jī)分子中質(zhì)子的化學(xué)位移近似表

三、不同類別質(zhì)子的化學(xué)位移

第三節(jié)偶合和分裂

乙醇的核磁共振譜

－OH－CH2－－CH3

相鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫做自旋裂分。一、簡(jiǎn)單原理

HB有兩個(gè)，各峰的強(qiáng)度為1:2:1HB有三個(gè)，各峰的強(qiáng)度為1:3:3:1CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？試判斷二、偶合常數(shù)（J）自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：

a-

b

。單位:HZ

A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。

相互偶合的兩組質(zhì)子,彼此間作用相同,其偶合常數(shù)相同。1.同碳偶合(2J

)同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫的偶合。

2.鄰碳偶合(3J)兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H

同種相鄰氫不發(fā)生偶合。（一個(gè)單峰）3．遠(yuǎn)程偶合

大于三個(gè)鍵以上間隔的質(zhì)子之間發(fā)生的自旋偶合現(xiàn)象。1．核的等價(jià)性質(zhì)（1）化學(xué)等價(jià)

分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。

三、偶合相互作用的一般規(guī)則（2）磁等價(jià)

一組化學(xué)位移等價(jià)的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價(jià)核。（1）n＋1規(guī)律。

當(dāng)有不同的近鄰時(shí)（即質(zhì)子和兩種不同類型的質(zhì)子，一種n個(gè)，一種n’個(gè)偶合時(shí)），則將出現(xiàn)(n＋1)(n’＋1)……個(gè)峰。

3．偶合相互作用的一般規(guī)則如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。（2）裂分峰的強(qiáng)度比相當(dāng)于二項(xiàng)式(x＋1)n的展開式系數(shù)（3）裂分峰以該質(zhì)子的化學(xué)位移為中心，左右大體上對(duì)稱，互相偶合的兩個(gè)質(zhì)子，其偶合常數(shù)J相等，即裂分峰之間的距離相等。（4）磁全同的核之間也有偶合，但沒有裂分現(xiàn)象，譜線是單峰。第四節(jié)NMR譜的類型一、一級(jí)譜

所謂一級(jí)譜是由一級(jí)偶合而得到的NMR譜。即能用n＋1規(guī)律來(lái)解析的圖譜。△ν／J≥6，稱為一級(jí)偶合。產(chǎn)生一級(jí)譜的條件為：1）△ν／J大，至少應(yīng)大于6。2）同一核組（其化學(xué)位移相同）的核均為磁等價(jià)的。1．AX系統(tǒng)2．AX2系統(tǒng)3．A2X2系統(tǒng)4．A3M2X2系統(tǒng)5．AMX系統(tǒng)

二、高級(jí)譜兩個(gè)互相偶合的核，其△ν／J＜6時(shí)，即不能滿足一級(jí)譜的條件，則產(chǎn)生高級(jí)譜。第五節(jié)核磁共振波譜儀一、核磁共振波譜儀簡(jiǎn)介1．磁鐵

永久磁鐵

電磁鐵

超導(dǎo)磁體2．射頻振蕩器3．射頻接受器4．探頭和樣品管座核磁共振儀磁鐵液體探頭外觀NMR固體探頭NMR固體樣品管

去偶儀

溫度可變裝置

信號(hào)累計(jì)平均儀（CAT）二、樣品的處理方法試樣濃度：5-10%