分析化學(xué)-四酸堿滴定法

2023/10/161第四章

酸堿滴定法第一節(jié)溶液中的酸堿平衡第二節(jié)酸堿溶液pH值的計(jì)算第三節(jié)緩沖溶液第四節(jié)酸堿指示劑第五節(jié)酸堿滴定曲線(xiàn)及指示劑選擇第六節(jié)酸堿滴定應(yīng)用2023/10/162第一節(jié)溶液中的酸堿平衡電離理論電子理論質(zhì)子理論酸堿的定義酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)2023/10/163一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。本章以此為依據(jù)進(jìn)行討論。

例如:HAc

H++

Ac-

酸質(zhì)子堿

HAc

H++

Ac-通式：HA

H++A-2023/10/1642、共軛酸堿對(duì)：

因當(dāng)一種酸給出質(zhì)子后，剩下的酸根自然對(duì)質(zhì)子具有一種親和力，因而是一種堿。因此，酸堿是相互依存的關(guān)系稱(chēng)為共軛關(guān)系顯然，具有相對(duì)性和廣泛性A－+H+HA如：HCO3－既為酸，也為堿（兩性）如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：2023/10/165區(qū)分下列物質(zhì)是酸、堿還是兩性物質(zhì)？并指出共軛酸堿對(duì)HAc、H2CO3、H3PO4

、NaAc、NaHCO3

、NaCO3NaH2PO4

、Na2HPO4Na3PO4

、(C2H5)2NH、H2O酸堿半反應(yīng):

酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)NH4+

NH3+H+HCO3-

CO32-+H+H6Y2+

H5Y++H+酸堿半反應(yīng)3、酸堿半反應(yīng)2023/10/1664.酸堿反應(yīng):

兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間相互傳遞質(zhì)子的反應(yīng)，統(tǒng)稱(chēng)為酸堿反應(yīng)。

如:HAc(酸1)

H++Ac-(堿1)H++H2O(堿2)

H3O+(酸2)

共軛HAc(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+Ac-(堿1)

共軛實(shí)質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAcH2O2023/10/167

又如:NH3在水中的平衡

NH3(堿1)+H+

NH4+(酸1)H2O(酸2)H++OH-(堿2)

共軛

NH3+H2ONH4++OH-

共軛2023/10/168二、酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強(qiáng)度1酸堿強(qiáng)度的表示方法（以水溶液為例）酸的強(qiáng)度：取決于將質(zhì)子給于水分子的能力，通?？捎盟嵩谒械乃岱磻?yīng)平衡常數(shù)(離解常數(shù)ka)來(lái)衡量，ka越大，酸性（酸的強(qiáng)度）越大，有時(shí)也用pka來(lái)表示，pka越小，酸性（酸的強(qiáng)度）越大。

HAc、H2S在水溶液中的強(qiáng)度。2023/10/169例如：HAc+H2OH3O++AcH2S+H2OH3O++HS–

顯然，酸的強(qiáng)度是HAc>H2S2023/10/16102.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（酸堿反應(yīng)）及平衡常數(shù)水的兩性作用,一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子共軛H2O(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+OH-(堿1)

共軛僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用,稱(chēng)為溶劑的質(zhì)子自遞作用KW=[H30+][OH-]=

[H+][OH-]=10-14(25°C)2023/10/1611pKw是溫度的函數(shù)t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOHR.Kellner《AnalyticalChemistry》p942023/10/16123.水溶液中共軛酸堿強(qiáng)度之間的關(guān)系

如:HAc在水中發(fā)生解離反應(yīng)

HAc+H2O＝H3O++Ac-

其共軛堿Ac-的離解Ac-+H2O＝HAc+OH-酸的解離常數(shù)堿的解離常數(shù)2023/10/1613pKa+pKb=pKw=14在共軛酸堿對(duì)中，如果酸酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的堿性越弱

顯然,

Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑Ka和Kb之間存在如下關(guān)系：2023/10/1614計(jì)算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.762023/10/16153.多元酸堿的離解反應(yīng)pKb1

=14.00–

pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

2023/10/1616如:計(jì)算HS-的pKb2。已知H2S的Ka1=7.24,

pKa2=14.92HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.762023/10/1617從附表中查出下列物質(zhì)的pKa或pKb值，寫(xiě)出相應(yīng)的酸堿型體，并比較酸堿強(qiáng)度（P347）H3BO3C6H5COOHH2C2O4C6H5NH3+pKa=9.24pKa=4.21pKa1=1.23pKa2=4.19pKb=9.34H2BO3-C6H5COO-HC2O4-C6H5NH2H2C2O4

C6H5COOH

C6H5NH3+

H3BO32023/10/1618

4.酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng)):

Kt—滴定反應(yīng)常數(shù)

H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-2023/10/1619三、溶液中酸堿組分不同型體的分布1.平衡濃度：在弱酸（堿）的水溶液的平衡體系中，一種物質(zhì)可能以多種型體存在，存在形式的濃度稱(chēng)為平衡濃度。

2.各型體平衡濃度之和稱(chēng)為酸（堿）濃度，也稱(chēng)為該物質(zhì)分析濃度。

3.酸度：溶液中H+的濃（活）度,用pH值表示。各種存在形成與H+或OH–濃度有關(guān)2023/10/1620四、酸度對(duì)溶液中酸堿組分分布的影響1某一存在形式占總濃度的分?jǐn)?shù)，稱(chēng)為該形式的分布系數(shù)(摩爾分?jǐn)?shù))

。用δ表示。

2．一元弱酸的分布系數(shù)與其酸度關(guān)系例如HAc同理：

2023/10/1621顯然，“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)，由（1）式可以定性說(shuō)明[H+]↓，δHAc↓；由（2）式可以定性說(shuō)明[H+]↓，δAc–越大。如果以pH值為橫坐標(biāo)，δHAc、δAc–為縱坐標(biāo)作圖，可以得到HAc各組分的分布曲線(xiàn)圖。

2023/10/16222023/10/1623顯然，分布系數(shù)與溶液pH值有關(guān)。從圖中可以看出：（1）當(dāng)pH<pka，HAc為主要存在型體（2）當(dāng)pH=pka，Hac與Ac各占一半，兩種型體分布系數(shù)分別為1.5（3）當(dāng)pH>pka，Ac–為主要存在型體（4）當(dāng)pH>8時(shí)，8Ac≈1（如用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定醋酸）反應(yīng)完全可見(jiàn)，酸堿滴定分析中，反應(yīng)完全，必須要達(dá)到一定的pH值，2023/10/1624Ca2++C2O42-沉淀完全程度與何因素有關(guān)？顯然與C2O42的濃度有關(guān)，而C2O42的濃度又與H2C2O4的分析濃度與分布系數(shù)（實(shí)際是[H＋]）有關(guān)

H＋[H＋]

[C2O42-]

HC2O4－H2C2O4CaC2O4C2O42

-

＋

H＋2023/10/1625例：計(jì)算pH=4.00和8.00時(shí)的δ

(HAc)、δ

(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=8.00時(shí)

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0pH=4.00時(shí)2023/10/1626練習(xí)題1在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系數(shù)決定于下列因素中的哪一個(gè)？A.NH3·H2O的分析濃度B.平衡濃度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKb

答案：C。原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對(duì)于NH3·H2O來(lái)講，它在水溶液中的Kb是一個(gè)常數(shù)，因此，分布系數(shù)δNH3僅僅決定于溶液的pH值，是溶液酸度的函數(shù)。2023/10/16272、磷酸的pKa1、pKa2、

pKa3分別為2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形體為：A.磷酸根B.磷酸一氫根C.磷酸二氫根D.磷酸分子答案：D作業(yè)：思考題4-1P62,5、6習(xí)題4-1P63，2、3、42023/10/1628§4-2酸堿溶液pH值的計(jì)算一、質(zhì)子平衡式1、定義：按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，則得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)相等，按此列出的方程稱(chēng)質(zhì)子平衡時(shí)或質(zhì)子條件式。2、作用：根據(jù)質(zhì)子條件式，可以進(jìn)行酸堿平衡的處理和[H+]的計(jì)算2023/10/1629（1）找出參考水準(zhǔn)

referenceprotonlevels,或零水準(zhǔn)，zerolevelofprotons。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。

（2）寫(xiě)出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫(xiě)出PBE。（質(zhì)子方程）就是先將參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后所形成的各組分列出，分別用濃度乘以得到的質(zhì)子數(shù)，相加后寫(xiě)在等號(hào)的一邊；再將參考水準(zhǔn)失去質(zhì)子后所形成的各組分分別列出，分別用其濃度乘以失去的質(zhì)子數(shù)，相加寫(xiě)在等號(hào)的另一邊，這樣就得出了質(zhì)子條件式。注意：對(duì)于共軛酸堿對(duì)組成的混合溶液，只能以其中一方作為參考水準(zhǔn)，而另一方只能作為參考水準(zhǔn)失去質(zhì)子或得到質(zhì)子后的產(chǎn)物，用其平衡濃度減去其初始濃度。3、確定酸堿溶液質(zhì)子條件式的思路：2023/10/1630ExampleH2O

HAc水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac共軛體系Cbmol/LNaAc與Camol/LHAcamol/LHCl2023/10/1631（1）純H2O參考水準(zhǔn)：H2O質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式PBE

得H3O+

基準(zhǔn)H2O

失OH-2023/10/1632（2）HAc水溶液參考水準(zhǔn)：H2O,HAc質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：PBE：H3O+HACH2O

AC-OH-2023/10/1633（3）H3PO4水溶液參考水準(zhǔn)H2O,H3PO4質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式PBE2023/10/1634（4）Na2HPO4水溶液2023/10/1635列出PBE（5）NH4AcPBE：2023/10/1636（6）共軛體系Camol/LHAc與Cbmol/LNaAc如果選H2O,HAc參考水準(zhǔn)，則HAc由失去質(zhì)子而形成的A-濃度等于[A-]-CNaA,于是PBEPBE如果選H2O,Ac-參考水準(zhǔn)，則A-由得到質(zhì)子而形成的HA的濃度等于[HA]-CHA,于是(1)(2)式（1）和（2）這兩個(gè)質(zhì)子條件式雖然形式上不同，但實(shí)質(zhì)是相同的。因?yàn)?023/10/1637（7）amol/LHClPBE2023/10/1638列出PBE特點(diǎn)（1）零水準(zhǔn)不出現(xiàn)在PBE中；（2）只有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的型體才包含在PBE中；（3）等式左邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子多，而且多幾個(gè)質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子少，而且少幾個(gè)質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾。Na2HPO42023/10/1639例3cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4H2PO4-H+HPO42-H2OPO43-OH–PBE[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]=[OH–]＋[PO43-]2023/10/1640三、各種體系[H+]濃度的計(jì)算強(qiáng)酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液兩性物質(zhì)混合酸堿溶液2023/10/1641各種體系酸堿溶液pH值的計(jì)算思路近似式[H+]的精確表達(dá)最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理*質(zhì)子條件這種近似處理也稱(chēng)簡(jiǎn)化：1、忽略水的離解對(duì)[H+]的影響，刪去Kw項(xiàng)；2、忽略酸堿自身離解對(duì)平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；3、多元酸堿通常一級(jí)離解最重要，簡(jiǎn)化為一元酸堿進(jìn)行計(jì)算注意：簡(jiǎn)化時(shí)，所引入的條件就是利用近似式或最簡(jiǎn)式的使用條件

化學(xué)平衡關(guān)系:根據(jù)平衡關(guān)系把各濃度代入，使最終化為只含C（原始濃度）、[H+]、Ka、Kw等的精確式2023/10/16421.強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH計(jì)算

濃度為Ca

mol/L的HCl溶液

H+HClH2OCl-OH-[H+]=

Ca

＋[OH–]=Ca＋KW/[H+][H+]2－Ca[H+]－KW=0計(jì)算[H+]精確式。討論(簡(jiǎn)化):（1）當(dāng)C＞10-6mol/L，忽略水的解離

[H+]=Ca若是強(qiáng)堿，把[H+]換為[OH–]，即可。推導(dǎo)均不做要求。PBE2023/10/1643濃度為Camol/L的HA溶液PBE其中精確式討論簡(jiǎn)化近似式近似式最簡(jiǎn)式2.一元弱酸（弱堿）溶液例題2023/10/1644幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計(jì)算式

(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：Ca/Ka≥105(c)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：Ca

/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質(zhì)

最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：Ca

/Ka1≥105;Ca

Ka2≥10Kw2023/10/1645幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：Ca/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：Ca/Ka1≥105;Ca

Ka1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/c

b緩沖溶液2023/10/1646若是弱堿:質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡關(guān)系:[OH-]=精確表達(dá)式:若:Kb·

cb>20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的堿性)近似式:

若

<0.05,(即Kb/cb<2.5×10-3)則cb-[OH-]≈cb,

(即[A-]≈cb)最簡(jiǎn)式:注意：當(dāng)Ka[HA]≥20Kw，c/Ka≥500時(shí)，相對(duì)誤差≤2.2%；當(dāng)Ka[HA]≥10Kw，c/Ka≥105時(shí)，相對(duì)誤差≤5%。本教材使用條件為允許相對(duì)誤差5%,由以上一元弱酸弱堿的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及適用條件。2023/10/1647例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。解例3求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。解0.011mol/L,pH=1.96例1求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76解例題2023/10/1648§4-3緩沖溶液1緩沖溶液的定義、種類(lèi)與機(jī)理2緩沖溶液的pH計(jì)算3緩沖容量及有效緩沖范圍4緩沖溶液的選擇5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液討論2023/10/1649一、緩沖溶液的定義、種類(lèi)與機(jī)理1、定義pH緩沖溶液,即酸堿緩沖溶液，就是一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定（緩沖）作用的溶液。2、分類(lèi)

按成分分類(lèi)1、濃度較大的弱酸（或弱堿）及其共軛酸堿對(duì)或兩性物質(zhì)組成。2、濃度較大的強(qiáng)酸（pH<2）或強(qiáng)堿（pH>12）

。由Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的共軛酸堿平衡：H+OH-使pH穩(wěn)定在一個(gè)較窄的范圍。3、緩沖溶液的作用機(jī)制高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮?duì)少量的酸或堿的加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定pH值的作用的。2023/10/1650二、緩沖溶液的pH計(jì)算1、設(shè)初始濃度為Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的緩沖溶液：參考水準(zhǔn)：H2O,HBPBEPBE參考水準(zhǔn)：H2O,B-精確式簡(jiǎn)化1.pH<62.pH>8最簡(jiǎn)式2023/10/1651P38:例2已知：pH=10.00V=1L[NH4+]=1.0mol/L

=0.88g/mLWNH3=28%Kb=1.8×10-5求：VNH3VNH3=3.8×102mLCNH3CNH4+解：PH=pKa+lg2、兩性物質(zhì)體系，pH=1/2(pKa１+pKa２)2023/10/1652計(jì)算下列各題：

1.20g六甲基四胺，加濃HCI（按12mol/L計(jì)）4.0mL，稀釋至100mL，溶液的pH值是多少？(CH2)6N4+H+=(CH2)6N4H+Kb=1.4×10-9C

(CH2)6N4H+=CHCI=12×4.0/100=0.48mol/LC(CH2)6N4=(20/M)/(100×10-3)-0.48=0.95mol/L2023/10/16532.欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH從1.00增加至4.44,需加入固體NaAc多少克？解：設(shè)需加入NaAcxmolX=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15×100×10-3

×82.03=1.23g2023/10/1654由HB—B-配成緩沖溶液,其中HB的濃度為0.25mol/L，于此100ml緩沖溶液中加入200mgNaOH（忽略體積的變化）所得溶液的pH為5.60,問(wèn)原來(lái)所配緩沖溶液的pH為多少？(HBKa=5.0×10-6,MNaOH=40.00)解：HB+NaOH=H2O+NaBCb=0.35mol/L2023/10/1655解：首先進(jìn)行體系分析，0.10mol/LNH4HF20.10mol/LNH4F

+0.10mol/LHF體系中的酸NH4+，HF；體系中的堿：F-構(gòu)成緩沖體系對(duì)緩沖體系

，若共軛酸堿對(duì)的濃度相差不大，pHpKa

，可由此估計(jì)[H+]和[OH-]，并依此判斷該用近似式、最簡(jiǎn)式或精確式。例題求0.10mol/LNH4HF2溶液的pH。什么情況下可用最簡(jiǎn)式？2023/10/1656三、緩沖容量與有效緩沖范圍

1、緩沖容量：一升緩沖溶液的pH值增加一個(gè)單位所需要加入強(qiáng)堿物質(zhì)的量，或使溶液的pH值減少一個(gè)單位所需加入強(qiáng)酸物質(zhì)的量。OH-pHH+pH式中a與b分別代表加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度。緩沖容量是溶液的一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)溶液的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，緩沖容量也發(fā)生變化。2023/10/16572影響緩沖容量的因素：（1）緩沖劑的濃度濃度越大，緩沖容量越大，濃度一般在0.01——1mol/L；（2）緩沖組分的濃度比1

1時(shí),緩沖容量最大2023/10/1658設(shè)一緩沖體系（HA—NaA）由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA構(gòu)成，總濃度c=cHA+cA。若以HA和H2O為參考水準(zhǔn)：PBE：若在該體系加入強(qiáng)堿，并使強(qiáng)堿的濃度為b，PBE：推導(dǎo)過(guò)程例如：2023/10/1659推導(dǎo)過(guò)程PBE：2023/10/1660影響緩沖容量的因素的討論(2)

C即濃度1

1時(shí)2023/10/16613、有效緩沖范圍：pKa

12023/10/1662有效緩沖范圍1）HF-F-，pKa=3.17緩沖體系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.252023/10/16633-12023/10/16641.據(jù)所需的pH值，選與其相近的pKa緩沖液，或至少pH在pKa±12.較大緩沖能力，濃度較大3.對(duì)分析過(guò)程無(wú)干擾例：欲配制pH3的緩沖溶液，應(yīng)選擇下列何種酸及其共軛堿？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸一氯乙酸，pKa=2.86CH3ClCOOH—CH3ClCOONa標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是用來(lái)校準(zhǔn)pH計(jì)用的，它的pH值是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定的。如果要用計(jì)算來(lái)求得某種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH，必須校準(zhǔn)離子強(qiáng)度的影響五、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液四、緩沖溶液的選擇2023/10/16653-12023/10/1666練習(xí)題1、pH=1.0和pH=3.0的兩種強(qiáng)電解質(zhì)溶液等體積混合后，溶液的pH值是A.1.0B.1.5C.2.0D.1.3答案：D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8mol·L-1HCl，此溶液pH值是A.7.60B.7.20C.7.00D.6.80答案：D2023/10/16673、欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選用A.甲酸(pKa=3.74)及其鹽B.HAc(pKa=4.74)—Ac-C.NH3(pKb=4.74)—NH4+D.羥氨NH2OH(pKb=8.04)—NH2OH2+答案：C4、NH4Ac水溶液的質(zhì)子條件是[H+]=[NH3]＋[OH-]－[HAc]2023/10/16685、濃度為cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的質(zhì)子條件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]

－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]

＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]

－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋c答案：C2023/10/1669§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的作用原理及變色范圍二、影響指示劑變色范圍的各種因素三、混合指示劑2023/10/1670§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理2.常用酸堿指示劑的變色原理酸式體堿式體或堿式體酸式體

下面看甲基橙和酚酞例子見(jiàn)插圖1.指示劑的特點(diǎn)

a．弱的有機(jī)酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點(diǎn)

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點(diǎn)變化2023/10/1671甲基橙酚酞COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-紅色

橙色

黃色無(wú)色淡粉紅色

紅色2023/10/1672MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKaMR8.09.6

pKa=9.19.0PP常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞

10.09.410.62023/10/16733、酸度和指示劑的變色范圍以有機(jī)弱酸指示劑為例討論指示劑變色與酸度的關(guān)系作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點(diǎn)。堿色酸色2023/10/1674→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHKa+1

→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKa－1

→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKa－1pHpKa+1

討論：Ka一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色指示劑理論變色范圍

pH=pKa±1指示劑理論變色點(diǎn)

pH=pKa，[In-]=[HIn]2023/10/1675注：實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：

pKa

理論范圍

實(shí)際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.62023/10/16764、影響酸堿指示劑變色范圍的因素(1)指示劑的用量

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差；盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳。宜少不宜多,看清顏色即可。2023/10/1677(2)溫度的影響

T→Ka→變色范圍！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.7靈敏度↓↓(3)溶劑的影響

極性→介電常數(shù)→Ka→變色范圍(4)滴定次序

無(wú)色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙

堿滴定酸→酚酞2023/10/1678二、混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→灰色）特點(diǎn)變色敏銳；變色范圍窄2023/10/1679

混合指示劑作用原理分類(lèi)顏色互補(bǔ)兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅2023/10/1680一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿H3O++OH-H2O+H2O反應(yīng)完全程度高§4.5酸堿滴定曲線(xiàn)及指示劑選擇2023/10/16811．滴定過(guò)程中pH值的變化（1）Vb=0：（2）Vb

＜Va：SP前0.1%時(shí)，加入NaOH19.98mL強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）2023/10/1682續(xù)前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL2023/10/1683續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2．滴定曲線(xiàn)的形狀滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)行，HCL↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓2023/10/1684續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)2023/10/1685續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個(gè)單位選擇原則：

指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）2023/10/1686續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）2023/10/1687NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過(guò)程中pH值的變化2．滴定曲線(xiàn)的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反應(yīng)完全程度不高二、一元弱酸（堿）的滴定2023/10/1688續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸1．滴定過(guò)程中pH值的變化（1）Vb=0（2）Vb

＜Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%時(shí)，已加入NaOH19.98mL2023/10/1689續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞Va

：NaOH+NaAcSP后0.1%時(shí)，已加入NaOH20.02mL2023/10/1690續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸2．滴定曲線(xiàn)的形狀滴定前，曲線(xiàn)起點(diǎn)高滴定開(kāi)始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）2023/10/16913．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇

影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Ca

?Ka≥10-82023/10/1692續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸討論Ca

?

Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確滴定

C↓，⊿pH↓，滴定準(zhǔn)確性差2023/10/16931、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；3、指示劑的選擇。三、多元弱酸特點(diǎn)：分步離解，分步反應(yīng)，中間產(chǎn)物兩性；主要分析指標(biāo)：2023/10/1694Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-51、多元酸滴定的可行性判斷例如用0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。第一突躍小第二突躍大cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個(gè)突躍；突躍的大小與

pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準(zhǔn)確滴定至HA-第一突躍較大第二突躍較大第一突躍大第二突躍小cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2<105可準(zhǔn)確滴定至A2-2023/10/1695結(jié)論對(duì)多元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？2023/10/16962、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp計(jì)算用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體系：H2PO4-，為兩性物質(zhì)計(jì)算

pH=4.71第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體系：HPO42-，為兩性物質(zhì)計(jì)算

pH=9.66第三化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：Ka3太小，不能直接滴定，但可通過(guò)加入CaCl2,釋放H+進(jìn)行滴定2HPO42-＋3Ca2+=Ca3(PO4)2＋2H+2023/10/1697計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物NaH2PO4，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物Na2HPO4

由于cKa2＞＞Kw,使用近似式2023/10/16983、指示劑的選擇9.664.71甲基紅白里酚藍(lán)用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,2023/10/1699用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH2C2O4

，有幾個(gè)滴定突躍？選何指示劑？解：Ka1=5.9×10-2,Ka2=6.4×10-5CKa1>10-9CKa2>10-9Ka1/Ka2104不能分步計(jì)量點(diǎn)：Na2C2O4pOH=5.64pH=8.36酚紅：6.7—8.4黃紅2023/10/16100四、多元堿的滴定與多元酸類(lèi)似

有關(guān)多元酸滴定，分步滴定的結(jié)論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業(yè)純堿，Na2CO3Na2CO3在水中分步離解CO32-＋H2OHCO3-＋OH-Kb1=Kw/Ka2=1.8×10-4HCO3-＋H2OH2CO3＋OH-

Kb2=Kw/Ka1=2.4×10-82023/10/16101用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物HCO3－

c=0.050mol·L-1[H+]=(Ka1Ka2)1/2=10-8.32mol·L-1pH=8.32用酚酞變色不明顯用甲酚紅—百里酚藍(lán)（變色點(diǎn)pH=8.3)粉紅－紫２、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1[H+]=(Ka1c)1/2=

(10-6.38×0.04)1/2=10-3.89pH=3.89甲基橙第二SP點(diǎn)突躍不大，因?yàn)镵b２～10-8,大量CO2形成過(guò)飽和溶液，使終點(diǎn)早達(dá)?？刹扇∫韵麓胧孩艅×艺袷?；⑵滴到pH～５，煮沸驅(qū)除CO2，再滴．2023/10/16102五、混合酸的滴定

1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類(lèi)似要求：c1Ka1/c2Ka2≥1050.5%c1Ka1≥10-8

c1Ka1/c2Ka2≥1041.0%c1Ka1≥10-9

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)若兩酸濃度相等，則

[H+]=(Ka1Ka2)1/22、強(qiáng)酸弱酸混合溶液：強(qiáng)酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時(shí)，誤差0.2%以?xún)?nèi)，HCl—HAc混合酸，滴定誤差~3%,強(qiáng)酸突躍變短，弱酸突躍變長(zhǎng)．

Ka＜10-7時(shí)，只能滴定強(qiáng)酸而不能滴定弱酸。2023/10/161032023/10/16104NaOH滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB討論(1)CHAKa,HA

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—HB,為兩性物質(zhì)(2)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，體系：A-—B-,為混合堿化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算2023/10/16105滴定常數(shù)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算2023/10/16106(3)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105可分別滴定HA和HB。判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？一強(qiáng)一弱酸2023/10/16107NaOH滴定一強(qiáng)一弱酸，例：HCl+HAc滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：HAc

，為弱酸性物質(zhì)滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：體系：Ac-，為弱堿性物質(zhì)2023/10/161082023/10/16109練習(xí)題

1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值為

A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00答案：C2、標(biāo)定NaOH溶液時(shí)，若采用部分風(fēng)化H2C2O4.2H2O

則標(biāo)定所得的NaOH濃度

A.偏高B.偏低C.無(wú)影響D.不能確定答案：B2023/10/161103、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，SP時(shí)pH值為5.28，應(yīng)選用下列何種指示劑

A.溴酚藍(lán)（3.0~4.6）B.甲基紅（4.4~6.2）

C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性紅（6.8~8.0）答案：B4、若用0.1mol·L-1的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，則表示

A.HCl和HAc溶液中[H+]相等

B.HCl和HAc的濃度相等

C.二者的酸度相等

D.二溶液的pH值相等答案：B2023/10/161115、用0.1mol·L-1的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的某強(qiáng)酸，其pH值的突躍范圍是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1的同一強(qiáng)酸，其終點(diǎn)的pH突躍范圍為。6、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是5.3~8.7指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來(lái)選。2023/10/16112§4.6酸堿滴定法的應(yīng)用一、食醋總酸量的測(cè)定NaOH+HAc=NaAc+H2O突躍的pH范圍在7.7——9.7，計(jì)量點(diǎn)的pH=8.7選酚酞指示劑8.6——9.6

無(wú)粉紅2023/10/16113二、混合堿分析——雙指示劑法1.

Na2CO3+NaOH方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量試樣，溶解后先以酚酞為指示劑，HCI標(biāo)液滴定至粉紅色消失，用去的HCI體積V1mL(1)酚酞變色：NaOH+HCI=NaCI+H2ONa2CO3+HCI=NaHCO3+NaCI2023/10/16114(2)在此溶液中再加甲基橙，繼續(xù)用HCI滴至溶液從黃——紅，所耗HCI體積為V2mLNaHCO3+HCI=H2CO3+NaCIpH=3.89NaOHNa2CO3V1V22HCI+Na2CO3=H2CO3+NaCInHCI:n

Na2CO3=2:1n

Na2CO3=1/2nHCIV1

>V22023/10/161152.Na2CO3+NaHCO3(1)酚酞變色V1

HCI+Na2CO3=NaHCO3+NaCI(2)甲基橙變色V2NaHCO3（

Na2CO3）+HCI=H2CO3+NaCINaHCO3（

原本的

）+HCI=H2CO3+NaCINa2CO3V1V2NaHCO3V1<

V22023/10/16116三、銨鹽中氮的測(cè)定NH4+屬何性質(zhì)？能否用NaOH直接滴定？為什么？一元弱酸否

NH4+CKa

<10-8

2023/10/161171.甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O4NaOH+(CH2)6N4H++3H+=4H2O+4Na++4(CH2)6N4Kb=1.4×10-94NaOH+4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4Na++10H2O1molNH4+

1molNaOH

計(jì)量點(diǎn):pH

9酚酞（無(wú)－淡紅）－COOH－NH2加甲醛與－NH2結(jié)合，－COOH用堿滴定百里酚酞pH8.4－9.22023/10/161182.蒸餾法NH4++OH-

NH3+H2O(1)HCI吸收計(jì)量點(diǎn)：pH5.28甲基紅4.4－6.2(2)H3BO3吸收NH3+H3BO3=NH4++H2BO3-H3BO3Ka=5.7

10-10pH＝5.27甲基紅nHCI=n

H2BO3-=nNH3NH3＋HClNH4+＋Cl-NaOH＋HCl(剩余)NaCl＋H2OHCl＋H2BO3-H3BO3＋Cl-2023/10/16119四、極弱酸的滴定方法非水滴定強(qiáng)化滴定離子交換法絡(luò)合強(qiáng)化法沉淀強(qiáng)化法氧化還原強(qiáng)化法在冰醋酸介質(zhì)中，用HClO4-HAc滴定，以結(jié)晶紫為指示劑。例：NaAcpKa=4.76(H2O)例：NH4+pKa=9.25，為極弱酸酚酞指示劑2023/10/16120例：例：H3BO3

Ka=5.8×10-10(

pKa=9.24),不能準(zhǔn)確滴定,通過(guò)加入多羥基化合物，如乙二醇，生成絡(luò)和酸強(qiáng)化。Ka~10-5例：離子交換法測(cè)定NH4Cl用NaOH滴定交換出來(lái)的強(qiáng)酸。2023/10/16121五、有機(jī)物測(cè)氮法——克氏定氮法CmHnN+H2SO4

CO2+H2O+SO2+NH4HSO4K2SO4(Na2SO4)CuSO4(CuO)2023/10/161223.9酸堿滴定中CO2的影響(不講)CO2的影響的來(lái)源：標(biāo)準(zhǔn)堿溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了CO2

。配制溶液的蒸餾水吸收了CO2

。在滴定過(guò)程中吸收了CO2

。酸堿滴定中CO2

的影響的程度由滴定終點(diǎn)的pH決定。2023/10/16123例：待標(biāo)定的NaOH吸收了CO2

，用已知準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)定NaOH的濃度：HClNaOH(CO2)標(biāo)定H2CO3+2H+酚酞甲基橙沒(méi)有吸收CO2

的滴定過(guò)程，需2H++H+酚酞pH=9.0HCO3-需1H+H2CO3+2H+甲基橙pH=4.0pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O結(jié)果偏低需2H+無(wú)影響2023/10/16124結(jié)論對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度>0.1mol/L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2

的影響。對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍，CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。2023/10/16125本章小結(jié)：一、能用質(zhì)子理論判別酸堿、共軛酸堿對(duì)二、掌握分布分?jǐn)?shù)、酸堿度計(jì)算三、掌握化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及滴定突躍的計(jì)算，并能正確選擇指示劑四、判別能否準(zhǔn)確、分步滴定五、