高等有機(jī)化學(xué)課件 第一章

課程郵箱及密碼adv_organic@163.com123456123456參考書1.高振衡編，物理有機(jī)化學(xué),上、下冊，高等教育出版社2.J

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March,Advancedorganicchemistry.6thedition,2007（第二版中譯本也可）3.CareyF,SundbergR,AdvancedOrganicChemistry，F(xiàn)ourthedition，2000(中譯本也可)第一章緒論同學(xué)們在研究生學(xué)習(xí)階段中，迎來了一門重要的化學(xué)基礎(chǔ)課程—《高等有機(jī)化學(xué)》。那么到底什么是高等有機(jī)化學(xué)？為什么要開設(shè)高等有機(jī)化學(xué)？高等有機(jī)化學(xué)的研究對象是什么？通過高等有機(jī)化學(xué)這門課程的學(xué)習(xí),我們可以有怎樣的收獲？我們就從這里開始我們的學(xué)習(xí)。第一節(jié)什么是高等有機(jī)化學(xué)？1.1高等有機(jī)化學(xué)的定位同學(xué)們在大學(xué)階段都已經(jīng)學(xué)過《有機(jī)化學(xué)》，都已經(jīng)知道：有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化、合成和應(yīng)用的化學(xué)分支，已形成一門獨(dú)立的學(xué)科。而我們可以回顧一下，在大學(xué)時(shí)有機(jī)化學(xué)中主要介紹內(nèi)容的是：1）有機(jī)化學(xué)的基本概念和術(shù)語。2）大篇幅介紹有機(jī)官能團(tuán)化學(xué)。3）大量的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)。同時(shí)也少量介紹了有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論、有機(jī)活性中間體、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理、有機(jī)合成、波譜分析等內(nèi)容，但很不系統(tǒng)。正是由于大學(xué)有機(jī)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容的特點(diǎn)，我們常常把大學(xué)階段以介紹官能團(tuán)化學(xué)為主的《有機(jī)化學(xué)》稱為基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)或普通有機(jī)化學(xué)。如果簡單地把有機(jī)化學(xué)看成是研究有機(jī)化合物怎么樣，為什么，怎么來的學(xué)科的話。大學(xué)有機(jī)化學(xué)只解決了有機(jī)化合物怎么樣的問題，還有有機(jī)化合物為什么，怎么來的問題沒解決。所以很有必要在繼續(xù)學(xué)習(xí)《高等有機(jī)化學(xué)》。再者，有機(jī)化學(xué)發(fā)展已經(jīng)歷經(jīng)了一個(gè)很長的歷史發(fā)展時(shí)期?，F(xiàn)已形成一個(gè)完整的有機(jī)化學(xué)科學(xué)體系，目前為化學(xué)一級學(xué)科下的二級學(xué)科。有機(jī)化學(xué)學(xué)科枝繁葉茂，成長為一棵參天大樹

有機(jī)化學(xué)的分支樹1.2有機(jī)化學(xué)的主要分支學(xué)科1）物理有機(jī)化學(xué)：用物理和物理化學(xué)的概念、理論和方法研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理等問題的基礎(chǔ)學(xué)科。物理有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的理論基礎(chǔ)，也是高分子化學(xué)和生物有機(jī)化學(xué)的理論基礎(chǔ)之一。①有機(jī)化學(xué)反應(yīng)途徑的宏觀及微觀細(xì)節(jié)；協(xié)同-非協(xié)同反應(yīng)；離子-非離子反應(yīng)；基態(tài)-激發(fā)態(tài)（光、電、磁、高壓、聲誘導(dǎo)）等②活性中間體的發(fā)現(xiàn)及確證③線性自由能的關(guān)系、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究④生命科學(xué)中的物理有機(jī)化學(xué)研究，主客體化學(xué)⑤有機(jī)光化學(xué)⑥量子有機(jī)化學(xué)由靜態(tài)向動態(tài)方向的發(fā)展⑦C60作為碳元素的第三種同素異性體或是第一種分子碳形式，C60經(jīng)過親核進(jìn)攻或卡賓進(jìn)攻可進(jìn)一步官能團(tuán)化及衍生化；C60可包含鑭系元素、與鋨鉑配位；對單線態(tài)氧的敏化作用。2）有機(jī)合成化學(xué)：從元素、簡單的無機(jī)物或有機(jī)物，通過化學(xué)反應(yīng)制備其它有機(jī)化合物的過程叫有機(jī)合成。應(yīng)用于制備有機(jī)化合物的化學(xué)反應(yīng)稱為有機(jī)合成反應(yīng)。有機(jī)合成化學(xué)就是研究有機(jī)合成基本規(guī)律，去合成各種有機(jī)物的科學(xué)。它的主要任務(wù)是，研究指定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的合成和尋求能用于合成的新試劑、新反應(yīng)、新方法。它是有機(jī)合成工業(yè)的基礎(chǔ)。自20世紀(jì)60年代以來，有機(jī)合成步入了一個(gè)新的高速發(fā)展時(shí)期。1981-1989年，Harvard大學(xué)的YoshitoKishi教授率領(lǐng)24位研究生和博士后，經(jīng)8年努力，完成了?？舅?Palytoxin)的全合成（JACS1989,111,7525-7530，7530-7533;JACS1994,116,11205-11206.）Palytoxin是有海洋生物中分得的一個(gè)巨毒物（大鼠中量的致死中量LD50

為0.05~0.1μg/kg），含由64個(gè)手性中心和7個(gè)骨架內(nèi)雙鍵，可能存在的異構(gòu)體數(shù)目271≌2*1021，與Avogadro常數(shù)相當(dāng)。分子式C129H223N3O54,相對分子量為2681。由于有機(jī)合成的熱點(diǎn)已部分地讓位于方法學(xué)和分子功能與活性的研究，這項(xiàng)工作在有機(jī)化學(xué)界并沒有引起特殊的轟動，但仍被譽(yù)之為有機(jī)合成中的珠穆朗瑪峰。另一項(xiàng)代表性成就是由2個(gè)實(shí)驗(yàn)室100多位合成化學(xué)家在Woodward和Eschenmoser領(lǐng)導(dǎo)下，在七、八十年代中完成的VitaminB12的的合成以及Paquette從事的結(jié)構(gòu)上非常有趣的五角十二烷(pentagonalDodecahedrane)的合成。3）有機(jī)分析化學(xué)：研究有機(jī)化合物組成和結(jié)構(gòu)的定性和定量分析的有機(jī)化學(xué)分支。高效分離方法和微量分析技術(shù)的緊密結(jié)合是有機(jī)分析的一大特色。在當(dāng)前面臨的生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源、新材料科學(xué)等問題中都設(shè)計(jì)到復(fù)雜系統(tǒng)的痕量或微量的分離分析問題。氣相色譜的發(fā)展是高效分離的突破口。超臨界流體色譜；效率高于液相色譜，而分析對象則比氣相色譜廣。毛細(xì)管電泳：毛細(xì)管電動力色譜。核磁共振：600M及以上核磁的廣泛應(yīng)用。3D核磁、"反相"、"接力"間接檢測技術(shù)。質(zhì)譜：新的解析電離技術(shù)及應(yīng)用。表面（表層）分析：材料分析中的一個(gè)新陣地。其它：如HSCCC技術(shù)、CCC技術(shù)4）天然有機(jī)化學(xué)：研究天然有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及分離、提純方法的學(xué)科。以研究各種自然界存在的動物、植物資源（包括海洋、陸地和微生物的次級代謝產(chǎn)物以及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)）為主要研究對象，其目的在于希望從中獲得防治人類疾病的藥物，尤其是嚴(yán)重危害人類健康的疾病，例如腫瘤、艾滋病、心腦血管等的藥物，高效低毒農(nóng)藥以及能促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、改良品種的物質(zhì)。在我國，植物資源開發(fā)僅占10%，海洋資源開發(fā)剛剛起步。5）金屬與元素有機(jī)化學(xué)：包括金屬有機(jī)化學(xué)和非金屬有機(jī)化學(xué)，主要研究金屬、準(zhǔn)金屬和非金屬有機(jī)化合物的有機(jī)化學(xué)分支。四個(gè)重要支柱：有機(jī)磷、氟、硼、硅等有機(jī)磷：農(nóng)藥、醫(yī)藥、阻燃劑、萃取劑、潤滑油添加劑、水處理劑、Wittig反應(yīng)。有機(jī)氟：原子能工業(yè)、火箭技術(shù)、宇航技術(shù)。有機(jī)硼：還原劑和手性試劑。發(fā)展方向：與金屬和其它雜原子的結(jié)合的高選擇性的新反應(yīng)及硼籠化合物在農(nóng)藥、催化劑、耐燃及高能材料組分方面的應(yīng)用。有機(jī)硅：不飽和有機(jī)硅，生物有機(jī)硅、以及硅烯、硅賓、硅的3d空軌道化學(xué)及多硅烷。金屬有機(jī)化學(xué)：C-M鍵的活性是近代化學(xué)前沿領(lǐng)域。主要方向：有重要意義的新型金屬有機(jī)化合物（特別是新型過渡金屬和稀土金屬有機(jī)化合物）的合成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性能和機(jī)理的研究，應(yīng)用于高選擇性有機(jī)合成似的金屬有機(jī)試劑及催化劑以及類似酶效能的金屬有機(jī)合成反應(yīng)、均相催化、一碳化學(xué)(CO,CO2)、C-H鍵的活化，合成具有特殊光電磁性能的新型金屬有機(jī)化合物的合成（如非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)草料）。以及有機(jī)光化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)等小分支學(xué)科。此外，有機(jī)化學(xué)還與其它學(xué)科交叉形成眾多分支邊緣學(xué)科：如，藥物有機(jī)化學(xué)、農(nóng)業(yè)有機(jī)化學(xué)、量子有機(jī)化學(xué)、地球有機(jī)化學(xué)等等。重要應(yīng)用領(lǐng)域

①藥物化學(xué)②農(nóng)藥化學(xué)③有機(jī)功能材料：有機(jī)導(dǎo)體、有機(jī)超導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物。有機(jī)與高分子非線性光學(xué)材料。有機(jī)鐵電體、有機(jī)半導(dǎo)體、光導(dǎo)體、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有機(jī)材料。2000年10月9日，瑞典皇家科學(xué)會授予美國California大學(xué)圣巴巴拉分校高分子和有機(jī)固體研究所所長、材料科學(xué)系和物理系教授AlanJ.Heeger;美國費(fèi)城賓夕法尼亞大學(xué)化學(xué)系教授AlanG.MacDiarmid和日本筑波大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院教授HidekiShirakawa諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，表彰其20余年前開創(chuàng)的高分子導(dǎo)電材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究成果。④香料化學(xué)：包括天然香料和合成香料。中國特色：松香化學(xué)、蒎烯化學(xué)。高等有機(jī)化學(xué)從嚴(yán)格意義上講，不是一個(gè)單獨(dú)的學(xué)科，只是作為講授高一級有機(jī)化學(xué)知識的一門課程。它的內(nèi)容應(yīng)該包括物理有機(jī)、有機(jī)合成、天然有機(jī)、有機(jī)分析等內(nèi)容。由于本校的有機(jī)合成化學(xué)、有機(jī)分析均有專門課程，再加上學(xué)時(shí)的限制。本課程主要講授物理有機(jī)化學(xué)知識，對金屬有機(jī)、元素有機(jī)、有機(jī)光化學(xué)等知識作簡要介紹。1.3物理有機(jī)化學(xué)的重要地位物理有機(jī)化學(xué)是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的主要理論基礎(chǔ)，它是建立在現(xiàn)代物理學(xué)和物理化學(xué)的基礎(chǔ)上，用物理化學(xué)的、定量的、數(shù)學(xué)的方法來研究有機(jī)化學(xué)。它研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與其物理、化學(xué)及生物等性能之間的關(guān)系，闡明有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理的細(xì)節(jié)與規(guī)律（如反應(yīng)途徑、過渡態(tài)與反應(yīng)中間體、能量關(guān)系、立體化學(xué)特征以及環(huán)境效應(yīng)），并用理論化學(xué)的方法來計(jì)算和預(yù)測已知和未知化合物，中間體及過渡態(tài)等特性和各種反應(yīng)途徑。物理有機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)中各主要分支和新的邊緣領(lǐng)域，例如有機(jī)合成、生物有機(jī)、金屬有機(jī)、光化學(xué)、藥物化學(xué)以及高分子化學(xué)等均有密切的聯(lián)系?，F(xiàn)代有機(jī)化學(xué)發(fā)展的規(guī)律表明，物理有機(jī)化學(xué)對其它有機(jī)化學(xué)分支和邊緣學(xué)科的發(fā)展起著理論指導(dǎo)作用，并相互滲透相輔相成。物理有機(jī)化學(xué)是當(dāng)今有機(jī)化學(xué)中最富活力和重要性的領(lǐng)域之一。美國國家研究委員會（NRC）發(fā)布的化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略中提出的五個(gè)優(yōu)先發(fā)展前沿領(lǐng)域，與物理有機(jī)化學(xué)有關(guān)的就有三個(gè)，即化學(xué)反應(yīng)活性、化學(xué)催化、生命過程中的化學(xué)，其首要的前沿（化學(xué)反應(yīng)活性）對于有機(jī)化學(xué)來說，也是物理有機(jī)的核心方向。在國際上，美、英、德、日等工業(yè)發(fā)達(dá)國家在物理有機(jī)化學(xué)研究與廣度方面處于領(lǐng)先地位，涌現(xiàn)了一些作出杰出貢獻(xiàn)的物理有機(jī)化學(xué)家。我國物理有機(jī)研究起步于上世紀(jì)60年代，80年代以后有了迅速發(fā)展。目前，在上海有機(jī)化學(xué)研究所、蘭州大學(xué)、南開大學(xué)、中科院化學(xué)所、理化所、大連化物所、北京師范大學(xué)、中山大學(xué)等單位具有較強(qiáng)的研究隊(duì)伍或有特色的研究小組。在若干重要前沿領(lǐng)域獲得具有國際水平的研究成果或進(jìn)入國際領(lǐng)先行列。2.1物理有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容物理有機(jī)的研究內(nèi)容眾多，主要包括有：（一）有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系從物理有機(jī)發(fā)展之初，有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系就一直是其主要研究領(lǐng)域之一。有機(jī)化合物數(shù)量巨大（2000年10月這一數(shù)字達(dá)到2650萬），結(jié)構(gòu)復(fù)雜。第二節(jié)物理有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容和方法化合物數(shù)量的增加

年份已知的化合物數(shù)目190055萬1945110萬，大約45年翻番1970236.7萬，大約25年翻番1975414.8萬，1980593萬，大約10年翻番1985785萬，19901057.6萬，大約10年翻番1999超過2000萬C7H16，9；C8H18，18；C9H20，35；C10H22，75；C11H24，159；C12H26，355；C13H28，802；……C40H82，62，491，178，805，831

僅就烷烴而言，其組成成分雖僅為C和H兩種原子，但可能存在的