cu-al合金內(nèi)氧化工藝及其動(dòng)力學(xué)

cu-al合金內(nèi)氧化工藝及其動(dòng)力學(xué)

cu-al合金通過內(nèi)部氧化制備的al2o3色散強(qiáng)化銅基材料是近年來開發(fā)的一種新型功能和結(jié)構(gòu)材料。它不僅具有高電導(dǎo)率、高強(qiáng)度，而且具有優(yōu)越的高溫性能和抗蝕性。它在電極、電接觸、導(dǎo)線、微波管、先進(jìn)飛機(jī)翼和葉片前廣泛應(yīng)用。由于其價(jià)格低,已成為銀基材料的理想代用品,其研究與應(yīng)用在國內(nèi)外日益受到重視。目前人們對內(nèi)氧化工藝進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)研究,但不同的研究者對內(nèi)氧化溫度、時(shí)間和原材料等的選擇往往差別很大,比如采用的內(nèi)氧化時(shí)間,其差別有時(shí)達(dá)十幾個(gè)小時(shí)。本研究對Cu-Al合金粉內(nèi)氧化的工藝參數(shù)及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究和理論分析,力圖為內(nèi)氧化工藝的制定提供依據(jù)。1氧分壓試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)用粉末包括粒度小于246μm的Cu-0.6Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氮?dú)忪F化合金粉和粒度小于48μm的Cu2O試劑,2種粉末按要求配料、混合,然后通入高純氮?dú)?O2,H2O均低于4×10-6,實(shí)測氧分壓為:5.60×10-4Pa～8.35×10-7Pa)降低氧分壓,不同溫度、時(shí)間下進(jìn)行內(nèi)氧化處理,然后急冷至室溫,爐內(nèi)氧勢由固體電解質(zhì)氧探頭連續(xù)監(jiān)測;內(nèi)氧化得到的Cu-Al2O3粉末壓制成型后,在高純N2中于950℃,1h燒結(jié)。電導(dǎo)率和硬度分別用FQR-7501渦流導(dǎo)電儀和洛氏硬度計(jì)測量,用TEL2010透射電鏡和D/max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)觀察與分析。2結(jié)果與討論2.1電導(dǎo)率及硬度圖1,圖2分別是電導(dǎo)率和硬度隨內(nèi)氧化溫度和時(shí)間的變化曲線。由圖可知,不同溫度下內(nèi)氧化初期電導(dǎo)率均迅速增大,繼續(xù)延長時(shí)間,電導(dǎo)率略有提高,一定時(shí)間后又趨于水平。除1273K內(nèi)氧化外,硬度的變化情況與電導(dǎo)率相似。雜質(zhì)造成點(diǎn)陣畸變是電導(dǎo)率下降的原因,從電導(dǎo)角度講,固溶原子和第二相粒子都是雜質(zhì),但前者引起的點(diǎn)陣畸變要比后者大得多。例如在銅的固溶體中若含有0.023%Fe,其電導(dǎo)率就會降低到純銅的86%;而如果Fe沒有溶解,只有與銅形成機(jī)械混合物沉淀出來,電導(dǎo)率的降低則要小得多,高于99%。Cu-Al合金的內(nèi)氧化處理對電導(dǎo)率具有雙重作用:(1)析出的Al2O3質(zhì)點(diǎn)本身使Cu基體電導(dǎo)率降低;(2)Al2O3質(zhì)點(diǎn)的析出,消耗了基體中固溶的Al,晶格畸變得以緩解,使電導(dǎo)率提高。后者的作用顯著大于前者的作用,所以內(nèi)氧化后材料的電導(dǎo)率顯著提高。同時(shí),生成的堅(jiān)硬Al2O3粒子阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),又可提高材料的硬度、強(qiáng)度。內(nèi)氧化過程中電導(dǎo)率和硬度的變化是Al脫溶并與[O]形成Al2O3粒子的結(jié)果,電導(dǎo)率、硬度—時(shí)間曲線的走勢隨Al2O3生成量的多少而變化。由圖1,圖2可知,電導(dǎo)率的提高主要發(fā)生在內(nèi)氧化開始后的一小段時(shí)間內(nèi),本實(shí)驗(yàn)條件下該時(shí)間段為10min左右,這說明初期內(nèi)氧化進(jìn)行得很迅速,并且內(nèi)氧化主要發(fā)生在初期較短的時(shí)間內(nèi),隨時(shí)間的進(jìn)一步延長,內(nèi)氧化速度急劇減小。因此從曲線的變化趨勢看,內(nèi)氧化進(jìn)程具有拋物線特征。不同溫度下電導(dǎo)率、硬度-時(shí)間曲線達(dá)到峰值并趨于水平可認(rèn)為是內(nèi)氧化結(jié)束的標(biāo)志,峰值對應(yīng)的時(shí)間即為該溫度下內(nèi)氧化完成所需的最短時(shí)間。表1,表2分別是不同溫度下電導(dǎo)率和硬度達(dá)到峰值時(shí)對應(yīng)的內(nèi)氧化時(shí)間,兩者得出的內(nèi)氧化完成時(shí)間基本一致。隨溫度的提高,Al,O的擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)速度均呈指數(shù)增加,從表中看,提高內(nèi)氧化溫度可大大縮短完成內(nèi)氧化所用的時(shí)間。不同內(nèi)氧化溫度下,電導(dǎo)率、硬度峰值略有不同,可能與Cu2O分解的程度及生成Al2O3的尺寸有關(guān)。隨溫度的升高,電導(dǎo)率峰值略有增大,1223K時(shí)可達(dá)49Ω·mm2,而經(jīng)過同樣燒結(jié)處理未經(jīng)內(nèi)氧化的Cu-Al合金的電導(dǎo)率僅為25Ω·mm2左右,內(nèi)氧化試樣的電導(dǎo)率提高近一倍。硬度也以1223K時(shí)為最高,達(dá)HRF98,與未內(nèi)氧化的Cu-Al合金(硬度為HRF55)相比,提高78%。因此,與Al的固溶強(qiáng)化相比,Al2O3粒子的彌散強(qiáng)化不僅大大提高了電導(dǎo)率,而且顯著提高了材料的硬度,其中以1223K,0.5h內(nèi)氧化制備的材料性能最佳。1273K內(nèi)氧化時(shí),硬度峰值較低,繼峰值之后又明顯下降,可能與Al2O3粒子的長大有關(guān),而1223K以下長時(shí)間停留,硬度則幾乎沒有降低,因此實(shí)際內(nèi)氧化溫度不宜高于1223K。2.2cu與小間距的衍射圖譜圖3是1223K,0.5h內(nèi)氧化所得Cu-Al2O3復(fù)合材料的TEM照片及衍射花樣。在放大10萬倍時(shí)(如圖3a)可清楚地看到基體上均勻彌散分布的許多小顆粒,形狀為球形或橢球形,其大小在5nm～10nm之間,平均7nm,顆粒間距為20nm～40nm,平均30nm。圖3b中的環(huán)狀花樣為γ-Al2O3的多晶衍射環(huán),衍射斑則對應(yīng)Cu的衍射圖,環(huán)與斑點(diǎn)的疊加表明在Cu基體上分布著細(xì)小的γ-Al2O3粒子。細(xì)小的顆粒和小的間距可有效釘扎位錯(cuò),起彌散強(qiáng)化作用。X-射線衍射分析表明,Cu-Al合金固溶體的晶格常數(shù)為0.3620nm,而內(nèi)氧化過程中Al的脫溶,使得Cu-Al2O3中基體的晶格常數(shù)減小為0.36154nm,這接近于純Cu的晶格常數(shù)(0.3615nm),說明1223K,0.5h的實(shí)驗(yàn)條件下,內(nèi)氧化已充分進(jìn)行。2.3cu-al合金實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的力學(xué)條件從熱力學(xué)角度講,Cu-Al合金內(nèi)氧化首先是Al的擇優(yōu)氧化。溫度和氧分壓PO2是控制氧化物分解與形成的關(guān)鍵因素,相關(guān)的氧化反應(yīng)式如下:2CuΟ(S)=Cu2Ο(S)+12Ο2(g)Cu2Ο(S)=2Cu(S)+12Ο2(g)4Al(S)+3Ο2(g)=2Al2Ο3(S)令Gibbs函數(shù)變ΔG=0,代入相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并化簡得到溫度T和CuO,Cu2O,Al2O3形成或分解的臨界氧分壓PO2(Pa)間的函數(shù)關(guān)系,CuO:lgΡΟ2=-15250Τ+16.54(1)Cu2O:lgΡΟ2上限=-17611Τ+12.91(2)Al2O3:lgΡΟ2=-58345Τ+15.91(3)由上面3式可繪出Cu-Al合金氧化、擇優(yōu)氧化和無氧化的熱力學(xué)條件區(qū)位圖,如圖4所示,擇優(yōu)氧化區(qū)中的溫度和氧壓即為Cu-Al合金實(shí)現(xiàn)內(nèi)氧化的熱力學(xué)條件。內(nèi)氧化的上限氧分壓是一個(gè)溫度的函數(shù),由(2)式確定。高于上限氧分壓,Cu將發(fā)生氧化;反之,如果介質(zhì)中氧分壓過低,內(nèi)氧化動(dòng)力不足,Al的逆擴(kuò)散相對增強(qiáng),則將發(fā)生Al的外氧化,因此內(nèi)氧化的氧分壓應(yīng)盡可能接近但不能超過上限氧分壓,實(shí)際內(nèi)氧化區(qū)是上限氧分壓下方的一個(gè)很小區(qū)域,據(jù)此可選擇合理的內(nèi)氧化工藝。Cu2O粉末分解供氧時(shí),介質(zhì)中的氧分壓近似等于給定溫度下的上限氧分壓,因此,可最大限度地發(fā)揮內(nèi)氧化的供氧潛力。由于上限氧分壓隨溫度的提高而顯著增大,為了加速內(nèi)氧化進(jìn)程,宜采用較高的內(nèi)氧化溫度。忽略Al含量的影響,內(nèi)氧化的下限氧分壓由(3)式確定,是一個(gè)極小量,在實(shí)際內(nèi)氧化控制中無實(shí)際意義。2.4原位內(nèi)氧化動(dòng)力學(xué)方程Cu-Al合金粉用Cu2O粉末作為氧化劑進(jìn)行內(nèi)氧化時(shí),包括:分解、吸收、擴(kuò)散、反應(yīng)4個(gè)基本過程,即Cu2Ο分解→2Cu+[Ο];[O]的吸附;[O]溶入Cu基體形成[O]Cu;[O]擴(kuò)散。反應(yīng):2Al+3[O]→Al2O3。一定時(shí)間內(nèi),內(nèi)氧化進(jìn)行的程度取決于內(nèi)氧化的動(dòng)力學(xué)條件。對于球狀顆粒的Cu-Al合金,氧在Cu中的擴(kuò)散系數(shù)DO比Al在Cu中的擴(kuò)散系數(shù)DB要高幾個(gè)數(shù)量級,忽略DB,則發(fā)生Al的原位內(nèi)氧化,如作出如下假設(shè),其原位內(nèi)氧化動(dòng)力學(xué)就變得很簡單:1)Cu2O粉與Cu-Al粉絕對均勻混合,內(nèi)氧化從球面向球心均勻推進(jìn);2)一定溫度下氧在Cu-Al合金顆粒表面的溶解度CO保持恒定,沿半徑方向,氧濃度分布曲線為直線,內(nèi)氧化反應(yīng)僅在反應(yīng)界面處進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)擴(kuò)散原理,如果內(nèi)氧化由原子擴(kuò)散控制,則:1)dt時(shí)間內(nèi)到達(dá)內(nèi)氧化層邊界處的氧量為:CΟ-C1ξDΟA1dt≈CΟDΟξA1dt2)邊界處小體積內(nèi)的Al轉(zhuǎn)變成Al2O3需要的氧量為:1.5CBA2dξ其中ξ為內(nèi)氧化深度,t為內(nèi)氧化時(shí)間,C1為形成Al2O3的臨界氧濃度,實(shí)驗(yàn)條件下很小,可忽略;CB為Al在Cu中的濃度,CO,C1,CB均為原子分?jǐn)?shù);R為Cu-Al合金粉顆粒半徑,A1,A2分別是半徑為R和R-ξ的球面一部分對應(yīng)的面積。dt時(shí)間內(nèi),到達(dá)邊界處的氧量應(yīng)等于生成Al2O3需要的氧量。據(jù)此建立微分方程:CΟDΟξA1dt=1.5CBA2dξ因A1∶A2=R2(R-ξ)2所以CΟDΟξ?R2(R-ξ)2dt=1.5CBdξ兩邊積分:∫toCΟDΟR21.5DBdt=∫ξoξ(R-ξ)2dξ因此理想條件下原位內(nèi)氧化動(dòng)力學(xué)方程為:CΟDΟR2CBt=3R24ξ2-Rξ3+38ξ4(4)理想條件下的內(nèi)氧化初期:ξ?R,A1≈A2假設(shè)1)不能成立的實(shí)際條件下:A1≈A2這兩種情況下近似發(fā)生等面積擴(kuò)散,相當(dāng)于片狀顆粒的內(nèi)氧化,此時(shí)原位內(nèi)氧化的動(dòng)力學(xué)方程為:ξ2=4CΟDΟ3CBt(5)可見實(shí)際條件下粉末不能完全均勻混合時(shí),等面積擴(kuò)散趨勢增強(qiáng),球形顆粒的內(nèi)氧化方式向片狀顆粒或塊材的內(nèi)氧化方式轉(zhuǎn)化,一定溫度下,內(nèi)氧化深度ξ與時(shí)間t呈拋物線關(guān)系,類似于理想的擴(kuò)散控制過程。由此可推導(dǎo)出內(nèi)氧化界面推進(jìn)的速度方程:v=dξdt=CΟDΟ3CB?1t其它條件一定時(shí),不同時(shí)刻的內(nèi)氧化速度之比為:v1∶v2=t2t1故初期內(nèi)氧化速度可很大,但隨時(shí)間的延長內(nèi)氧化速度將急劇減小,因此超過一定的時(shí)間后,通過延長時(shí)間來增加內(nèi)氧化深度意義不大,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)內(nèi)氧化充分完成時(shí),ξ=R,則由(4),(5)式得理想條件下:R2=8CΟDΟCBt1(6)實(shí)際條件下:[O]從顆粒的兩面擴(kuò)散,最大擴(kuò)散路徑為R,此時(shí)R2=4CΟDΟ3CBt2(7)[O]從顆粒的一面擴(kuò)散,最大擴(kuò)散路徑為2R,此時(shí)R2=CΟDΟ3CBt3(8)因此其它條件一定時(shí),t3=4t2=24t1。對于Cu基體:CODO=0.442exp(-193310/R′T)cm2/s,取R′=8.314焦耳/克·分子,代入(6),(7),(8)式并整理得:t1=0.29R2CBexp(23251/T)(9)t2=1.71R2CBexp(23251/T)(10)t3=6.79R2CBexp(23251/T)(11)可見影響內(nèi)氧化的主要因素是溫度、時(shí)間、Cu-Al合金粉顆粒半徑和Al濃度。生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)條件下顆粒半徑R和Al濃度CB一定,溫度和時(shí)間是內(nèi)氧化控制的主要工藝參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)條件下合金粉為Cu-0.6Al,相應(yīng)的CB=0.014,由上面3式可確定CB一定時(shí),T,R與t間的三維關(guān)系,如圖5所示。由圖可知,不同條件下完成內(nèi)氧化所用的時(shí)間隨Cu-Al合金顆粒半徑的增大和內(nèi)氧化溫度的減小而急劇增大,顆粒半徑過大或者內(nèi)氧化溫度過低都將最終導(dǎo)致內(nèi)氧化因時(shí)間過長而無實(shí)際意義。本實(shí)驗(yàn)條件下Cu-Al合金粉為粒度小于246μm,R=0.0123cm,CB=0.014,由(9),(10),(11)式得理想條件下:T=10098/(lgt+6.223)實(shí)際條件下:最大擴(kuò)散路徑為R時(shí)T=10098/(lgt+5.445)最大擴(kuò)散路徑為2R時(shí)T=10098/(lgt+4.842)圖6表明了R一定時(shí),溫度對完成內(nèi)氧化所用時(shí)間的影響:低于一定溫度時(shí),隨溫度的進(jìn)一步降低,完成內(nèi)氧化所用時(shí)間會急劇延長。表1中內(nèi)氧化溫度與時(shí)間的實(shí)驗(yàn)值如圖中黑點(diǎn)所示,可見實(shí)際的內(nèi)氧化溫度和時(shí)間接近擴(kuò)散路徑為2R的實(shí)際條件,由此可推知實(shí)際內(nèi)氧化溫度、時(shí)間、Cu-Al合金粉顆粒半徑和Al濃度間的函數(shù)關(guān)系近似滿足(11)式,即:t=6.79R2CBexp(23251/T),據(jù)此可科學(xué)地選材,并確定合理的內(nèi)氧化工藝。根據(jù)最小二乘法對表1中的4對實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行回歸計(jì)算,得到最佳擬合函數(shù)為:T=9593/(lgt+4.48),擬合曲線如圖6所示。表3是由回歸函數(shù)得到的部分計(jì)算結(jié)果,從表中看,1123K以下完成內(nèi)氧化所用時(shí)間已很長,所以實(shí)際的內(nèi)氧化溫度不宜低于1123K。3cu-al合金內(nèi)氧化的運(yùn)動(dòng)方程1)與Al的固溶強(qiáng)化相比,Al2O3粒子的彌散強(qiáng)化不僅大大提高了電導(dǎo)率,而且顯著提高了材料的硬度,本實(shí)驗(yàn)條件下以1223K,0.5h內(nèi)氧化工藝制備的材料性能最佳,其顯微組織特征是Cu基體上均勻彌散分布著納米級γ-Al2O3粒子,其平均尺寸為7nm,間距為30nm。2)Cu-Al合金內(nèi)氧化的上限氧分壓由下式確定:lgΡΟ2上限=-17611Τ+12.91,是一個(gè)溫度的函數(shù),內(nèi)氧化宜采用較高的溫度;下限氧分壓是一個(gè)極小量,對于內(nèi)氧化控制無實(shí)際意義。3)理想條件下初