大氣汞的形態(tài)分布及富集規(guī)律研究進展

大氣汞的形態(tài)分布及富集規(guī)律研究進展

網(wǎng)絡(luò)藝術(shù)。1Advancesofatmosphericmercury1.1Atmosphericmercurysources1.2Distributionofmercuryspeciesinatmosphere1.3Transportationandtransformationofmercuryspeciesinatmosphere1.4Dryandwetdepositionofatmosphericmercury1.5Summariesandprospect2Advancesofmercurypollutionsinaquaticacosystem2.1Sources,sinkes,anddistributionsofmercuryspeciesinwaterbodies2.2Methylationofmercuryinwaterbodies2.3Bioaccumulationofmercurybyaquaticbiota2.4Massbalancemodelsofmercuryinaquaticacosystem3Advancesofmercurypollutioninmineenvironment3.1Studysofmercurypollutioninmineenvironment3.2Distributionsofmercuryspeciesinmineenvironment3.3Methylationofmercuryinmineenvironment3.4Mercuryexposureandhealth-basedriskassessmentofmercuryinorganisminmineenvironment4Studyofmercuryexposureandhealthimpactonhuman4.1Exposureandhealthimpactofinorganicmercuryonhuman4.2Exposureandhealthimpactofmethylmercuryonhuman汞(Hg)是環(huán)境中毒性最強的重金屬元素之一。20世紀(jì)50年代日本發(fā)生的水俁病事件,使人們充分認(rèn)識到汞,尤其是甲基汞(MeHg)對人體和動物的毒害。20世紀(jì)60—80年代,各國學(xué)者對人為污染的水生生態(tài)系統(tǒng)汞的循環(huán)演化規(guī)律進行了深入研究,并對MeHg對人體毒害的機理進行了深入探討,獲得了MeHg可以通過水生食物鏈富集放大,在高營養(yǎng)級生物中高度富集和MeHg能通過人體血障和腦障對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生危害的認(rèn)識。隨著對汞在生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中危害性認(rèn)識的不斷深入,從20世紀(jì)60年代起,人們開始控制汞的使用量和排放量?？傮w來看,在汞污染排放量降低后,多數(shù)嚴(yán)重工業(yè)污染區(qū)水體中魚類或其它生物體內(nèi)Hg含量水平明顯下降,汞污染問題似乎得到了有效控制,或者說找到了解決的辦法。然而,20世紀(jì)80年代末和90年代,科學(xué)家在沒有人為和自然汞污染來源的北歐和北美偏遠地區(qū)的大片湖泊中發(fā)現(xiàn)魚體高MeHg負(fù)荷,并證實人為排放的汞通過大氣長距離遷移后的沉降是產(chǎn)生這一汞污染的主要原因。由此,在西方發(fā)達國家興起了新一輪環(huán)境汞污染的研究熱潮。在瑞典哥德堡大學(xué)無機化學(xué)系OliverLindqvist教授的倡議下,于1990年在瑞典召開了首屆汞全球污染物的國際學(xué)術(shù)會議,之后,這一國際學(xué)術(shù)會議每2—3年定期召開一屆,第八屆會議已于2006年8月在美國召開。在最近召開的幾屆會議上,與會人數(shù)已超過500人,足以證明國際學(xué)術(shù)界對環(huán)境汞污染研究的重視程度。由此可見,由于特殊的物理化學(xué)性質(zhì),汞是通過大氣進行跨國界傳輸?shù)娜蛐晕廴疚铩＝陙?國際環(huán)境學(xué)術(shù)界圍繞大氣汞的來源和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、水生生態(tài)系統(tǒng)汞的生物地球化學(xué)循環(huán)演化規(guī)律、汞污染嚴(yán)重地區(qū)汞的生物地球化學(xué)和人體汞暴露的危害等方面開展了大量的研究工作。本文將對上述各研究領(lǐng)域取得的進展進行系統(tǒng)地總結(jié)和概括。1氣溶膠的汞和活性氣流汞由于特殊的物理化學(xué)性質(zhì),汞是唯一主要以氣相形式存在于大氣的重金屬元素。作為環(huán)境中汞的重要傳輸通道,大氣在全球汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中起著極其重要的作用。大氣汞依據(jù)物理化學(xué)形態(tài)主要分為氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0,GEM)、活性氣態(tài)汞(包括Hg(OH)2,HgCl2,HgBr2等二價汞化合物和極少量的二價有機汞)和顆粒汞(吸附于大氣氣溶膠的汞),而氣態(tài)單質(zhì)汞和活性氣態(tài)汞常通稱為氣態(tài)總汞。氣態(tài)總汞約占大氣汞的90%以上,而顆粒汞的比例在10%以下。氣態(tài)汞又以氣態(tài)單質(zhì)汞為主,而活性汞只占?xì)鈶B(tài)總汞的1%—3%。氣態(tài)單質(zhì)汞具有較低的水溶性和干沉降速率,且化學(xué)反應(yīng)惰性大,其在大氣中的滯留時間可達0.5—2年,能隨大氣環(huán)流遷移數(shù)千到數(shù)萬公里?；钚詺鈶B(tài)汞和顆粒汞具有較高的水溶性和干沉降速率,其大氣滯留時間通常在幾小時到幾周,一般不參與長距離的大氣傳輸。當(dāng)然,與大氣中細(xì)粒氣溶膠結(jié)合的顆粒汞也可以在大氣中長距離遷移。在過去的100年中,約20萬噸的汞被釋放到大氣中,目前仍有3500t左右的汞存留在大氣中。和工業(yè)革命前相比,工業(yè)革命后人為活動汞釋放強度的不斷增加,已經(jīng)導(dǎo)致大氣汞濃度顯著的升高,目前全球大氣汞的含量水平較工業(yè)革命前平均增加了3倍左右。20世紀(jì)80年代后期,人們在沒有人為污染源的北美和北歐偏遠地區(qū)湖泊魚體中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了汞含量超標(biāo)的現(xiàn)象,而大氣汞經(jīng)長距離傳輸后在這些地區(qū)沉降是造成汞污染的主要原因。至此,這種全新的汞污染模式引起了全球科學(xué)家的普遍關(guān)注,而汞作為一種全球性污染物的概念也正式被提出。1.1自然源汞釋放和再釋放大氣汞的來源包括自然源和人為源,其中人為源主要包括化石燃料的燃燒、城市垃圾和醫(yī)療垃圾焚燒、有色金屬冶煉、氯堿工業(yè)、水泥制造、土法煉金和煉汞活動等。而自然源則主要包括火山與地?zé)峄顒?、土壤和水體表面揮發(fā)作用、植物的蒸騰作用、森林火災(zāi)等。近些年來,人們對全球人為源的汞排放清單進行了大量的研究,目前普遍認(rèn)為,全球人為源每年約向大氣排放2100t汞,其中氣態(tài)單質(zhì)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒汞的釋放量分別為1480、480和140t。和人為源不同,自然源以氣態(tài)單質(zhì)汞的釋放為主。大氣汞的自然來源更為復(fù)雜多樣,且受自然氣候條件控制較為顯著,因此目前對自然源汞釋放的精確估算還存在一定難度,普遍接受的一個釋放量范圍是1000—4000噸/年。近年來的一些研究發(fā)現(xiàn),大氣汞沉降后的再釋放同樣也是大氣汞的一個重要來源。由于大氣汞的沉降主要以化學(xué)活性較強的Hg2+為主,在太陽輻射(特別是紫外輻射)和一些還原性條件的作用下,大量沉降的汞被轉(zhuǎn)化為Hg0后會被重新釋放到大氣中。一些模型的估算指出,大氣汞的再釋放每年可向大氣排放約2000t的汞,約占沉降總量的50%左右。近期的全球人為源汞排放清單的計算表明,亞洲是全球人為向大氣排汞最多的地區(qū),每年約向大氣排放了超過1000t汞,約占全球排放總量的50%以上。盡管目前對我國人為活動排汞清單的研究工作還很欠缺,我國已被認(rèn)為是全球大氣汞排放最多的國家之一。目前學(xué)術(shù)界初步估算認(rèn)為,我國人為源的大氣汞排放量在500—700噸/年,我國對能源的較大需求及較為落后的污染排放控制能力是造成我國汞釋放較多的主要原因。燃煤和有色金屬冶煉是我國兩個最大的人為汞釋放源,年均釋放量約占總釋放量的80%。由于目前我國燃煤消耗量及對鋅、鉛等有色金屬產(chǎn)品的需求仍有增加的趨勢,這意味著我國排汞量還有增加的趨勢。我國自然源的汞釋放也是一個不容忽視的問題,研究指出,全球汞礦化帶等土壤汞相對富集區(qū)域的汞釋放是非常重要大氣汞釋放源,而我國西南及東南地區(qū)則正好分布在環(huán)太平洋汞礦化帶上。另一方面,我國大量的人為源汞的排放勢必會導(dǎo)致大氣汞沉降的增加,而沉降后汞的再釋放也可能是一個大氣汞的重要來源。目前我國關(guān)于地表汞釋放通量的研究還比較缺乏,但已有的研究已經(jīng)表明,我國的土壤汞釋放通量要顯著高于國外同類型地區(qū),是區(qū)域性大氣汞的一個重要來源。1.2不同形式的汞分布在大氣中1.2.1大氣汞的分布及演化近代工業(yè)革命以來,受全球人為活動直接汞釋放和再釋放強度不斷增加的影響,目前全球大氣汞的平均含量水平較工業(yè)革命前約增加了3倍左右。在1977—1980年、1990年和1994年,通過對大西洋大氣氣態(tài)總汞的監(jiān)測,人們發(fā)現(xiàn)1990年之前氣態(tài)總汞濃度具有逐年增加的特征,而90年代后略有下降。Lindberg等綜合近些年來全球大氣本底觀測臺站的觀測數(shù)據(jù)指出,自1977年有大氣汞監(jiān)測數(shù)據(jù)以來,北半球大氣汞的背景含量到20世紀(jì)80年代后期達到最大值,然后逐漸降低,到1996年達到最小值,目前一段時間內(nèi)維持在1.5—1.7ng·m-3的含量水平上;相對而言,南半球背景區(qū)的大氣氣態(tài)總汞的變化則不是很明顯,基本維持在1.1—1.3ng·m-3(圖1)。大氣汞具有明顯的區(qū)域性分布特征,自然源強烈釋放區(qū)域如火山地?zé)峄顒印⑼寥拦尘拜^高的汞礦區(qū)的大氣汞濃度通?？蛇_幾百到上萬ng·m-3;另外,工業(yè)活動如有色金屬冶煉、火力發(fā)電場及人為活動較為密集的地區(qū)對大氣汞造成的污染也比較明顯。目前對大氣顆粒汞和活性氣態(tài)汞的研究也只有20年的時間,由于顆粒汞和活性氣態(tài)汞的大氣滯留時間非常短(幾小時到幾星期),其含量受釋放源、環(huán)境條件及大氣物理化學(xué)反應(yīng)的影響較為強烈,因此含量通常出現(xiàn)較大波動,目前還沒有關(guān)于其較長時間序列方面的研究。偏遠地區(qū)較少受人為活動的影響,其活性氣態(tài)汞和顆粒汞濃度通常在50pg·m-3以下。然而,人們在南極和北極地區(qū)的春季和夏季發(fā)現(xiàn),大氣光化學(xué)反應(yīng)能夠?qū)е職鈶B(tài)單質(zhì)汞向活性氣態(tài)和顆粒汞快速轉(zhuǎn)化,顆粒汞和活性氣態(tài)汞濃度可以達到幾百pg·m-3,占到大氣總汞濃度的60%以上。和偏遠地區(qū)相比,城市及污染源附近的顆粒汞和活性氣態(tài)汞要明顯偏高,通常在幾十到數(shù)千pg·m-3。鄭偉對貴陽市的活性氣態(tài)和顆粒汞監(jiān)測發(fā)現(xiàn),其年均濃度分別達到132和1020pg·m-3,要明顯高于四川省貢嘎山地區(qū)的濃度(RGM:6.2pg·m-3,TPM:30.7pg·m-3)。1.2.2ngm-3、133pgm-3和2.4m-3的含量特征表1給出了我國一些城市及偏遠地區(qū)的大氣汞分布情況,可以看出,大氣汞的區(qū)域性差異是十分顯著的,其中城市地區(qū)的氣態(tài)總汞、活性氣態(tài)汞和顆粒汞的濃度分別在5.4—18.4ng·m-3、132pg·m-3和22—2630pg·m-3,明顯高于偏遠地區(qū)的含量,分別為2.7—7.5ng·m-3、6.2—90pg·m-3和30.7—660pg·m-3。我國城市及偏遠地區(qū)的氣態(tài)總汞、活性氣態(tài)汞和顆粒汞均遠高于歐美同類型地區(qū)的濃度,這主要是由于我國較強的人為活動排汞造成的。對于城鎮(zhèn)而言,工業(yè)污染源(火電廠、水泥廠、垃圾焚燒等)和家庭居民活動(如家用燃煤、機動車輛排放等)的汞釋放是造成大氣汞濃度偏高的重要原因,而偏遠地區(qū)的大氣汞主要受區(qū)域性汞排放的影響。1.3大氣汞的物理化學(xué)轉(zhuǎn)化大氣中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化對汞的全球生物地球化學(xué)循環(huán)起著極其關(guān)鍵的作用。由于Hg0具有極低的水溶性和干沉降速率,因此其很難通過干濕沉降被清除;然而,占大氣汞很低比例的活性氣態(tài)汞和顆粒汞則極易發(fā)生沉降。因此,不同形態(tài)汞的轉(zhuǎn)化就直接決定著汞在大氣中的居留時間及遷移距離。圖2給出了大氣汞物理化學(xué)轉(zhuǎn)化行為的示意圖。汞在大氣中的轉(zhuǎn)化可分為氣相和液相兩個部分,其中氣相中汞的反應(yīng)主要是原子態(tài)汞向二價汞的轉(zhuǎn)化和二價汞向顆粒汞的轉(zhuǎn)化。1.3.1大氣hg0氧化表2列出的是氣態(tài)和液態(tài)下汞的一些反應(yīng)過程及反應(yīng)速率。人們對O3對Hg0的氧化作用的認(rèn)識較早,1994年,Hall重新對Hg0和O3的反應(yīng)速率進行了測定,并以此估算了大氣汞的居留時間約為2年。近年來,通過實驗室和模型研究,人們逐漸發(fā)現(xiàn)了一些新的大氣Hg0氧化模式,發(fā)現(xiàn)了新的氧化劑如OH·、H2O2、Cl·、Br·(BrO·)。OH·和Br·(BrO·)與Hg0的反應(yīng)是目前發(fā)現(xiàn)的速率最快的兩個反應(yīng),Sommar等和Pal等通過實驗研究指出,OH·對Hg0的氧化作用可能大大降低汞在大氣中的居留時間,大約為4—7個月。另一方面,Goodsite等和Holmes等指出,Br·對Hg0的氧化則可能對大氣汞的遷移和轉(zhuǎn)化起決定性作用,由此計算汞在大氣中的居留時間為0.5—1.7年,同時他們還指出,由于HgOH在實際的大氣環(huán)境下很不穩(wěn)定,極易發(fā)生分解,因此他們認(rèn)為OH·對大氣汞的清除作用可能并不重要。目前關(guān)于氣相中汞的還原機制還不清楚,但對一些電廠煙氣中不同形態(tài)汞的野外測量則顯示此類反應(yīng)的存在,其反應(yīng)機理有待進一步的研究工作去解釋。1.3.2光解反應(yīng)hocl液相中Hg0的氧化劑包括O3、OH·、HOCl和OCl-。相對而言,O3和OH·是日變化較為明顯的氧化物,白天的光化學(xué)反應(yīng)決定著O3和OH·在大氣中的含量,同時也決定著大氣液相中O3和OH·的含量。假設(shè)液相中O3和OH·的濃度分別為4×10-10和1×10-12M,Hg0在液相的半衰期分別為40s和6min。OCl-和HOCl是海洋上空大氣中非常重要的氧化劑,它們主要來自于海鹽氣溶膠的揮發(fā)以及O3和海鹽離子的光解反應(yīng),屬于夜間氧化物。研究指出,OCl-和HOCl對Hg0的氧化反應(yīng)是大氣液相中Hg2+的重要來源。云霧pH值升高和低溫環(huán)境能夠加速OCl-和HOCl對Hg0的氧化,反應(yīng)速率在凌晨日出前出現(xiàn)極值。液相中溶解性SO2是最早發(fā)現(xiàn)的能與Hg2+發(fā)生還原反應(yīng)的還原劑。大氣中HgSO3的存在是發(fā)生此反應(yīng)的重要前提,液相中的HgSO3極易發(fā)生分解,處于離子態(tài)的Hg2+可以很快地被溶解性SO2還原生成Hg0。其他汞的硫酸鹽化合物如Hg(SO3)22-則較為穩(wěn)定,一般不會被還原生成Hg0。HO2·是由Pehkonen和Lin發(fā)現(xiàn)的不隨Hg2+化合物形態(tài)變化而影響反應(yīng)速率的還原劑,該反應(yīng)首先生成Hg+,由于在液相中很不穩(wěn)定,很快會被還原成Hg0。因此該反應(yīng)總的反應(yīng)速率取決于第一步的反應(yīng)速率。ΗΟ2?+Ηg2+→Ηg++Ο2+Η+(1)ΗΟ2?+Ηg+→Ηg0+Ο2+Η+(2)和O3及OH·類似,大氣中的HO2·主要來自于大氣光化學(xué)反應(yīng),而液相中的HO2·則來自于對氣態(tài)HO2·的捕獲。液相中氧化態(tài)汞的光致還原反應(yīng)是目前認(rèn)識較為統(tǒng)一的Hg0的還原途徑,基本上液相中所有的二價汞化合物均能在紫外線(<300nm)照射下發(fā)生還原反應(yīng)生成Hg0或Hg+。Xiao等對液相中HgOH、HgS22-的光致機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)這兩種汞化合物能夠吸收波長在290nm以上的紫外線發(fā)生還原反應(yīng),但相對而言,HgOH的反應(yīng)速率要比HgS22-的反應(yīng)速率快得多。1.3.3氣溶膠含量、環(huán)境條件影響項目大氣中顆粒汞的形成主要是來自于氣溶膠對液相和氣相中Hg0和Hg2+的吸附作用,顆粒汞的含量取決于大氣汞和氣溶膠含量。此外,一些環(huán)境條件也可能影響到氣態(tài)汞向顆粒態(tài)汞的轉(zhuǎn)化,比如環(huán)境溫度的降低能導(dǎo)致更多的氣態(tài)汞向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化。大氣顆粒物的存在能夠很大程度上影響大氣汞的化學(xué)反應(yīng),比如氣溶膠對Hg2+的吸附能夠加速Hg2+還原反應(yīng)的進行,但目前對此類反應(yīng)的內(nèi)在機理還不是很清楚。1.4顆粒汞和活性氣流汞的沉降汞的形態(tài)決定著其沉降特征,氣態(tài)單質(zhì)汞由于具有極低的水溶性,通常不參與濕沉降。氣態(tài)單質(zhì)汞的干沉降速率一般在0.01—0.19cm·s-1,遠低于顆粒汞(0.1—2.1cm·s-1)和活性氣態(tài)汞(0.4—7.6cm·s-1)的干沉降速率。汞的沉降速率除了取決于汞的形態(tài)外,還取決于環(huán)境條件和地表類型,如森林植被覆蓋區(qū)域的活性氣態(tài)汞的沉降速率要高于草地或裸露地表的沉降速率;對于顆粒汞而言,陸表的沉降速率要高于水體的沉降速率,而冬季的沉降速率高于夏季,風(fēng)速和大氣相對濕度的增加對顆粒汞的沉降起促進作用。盡管顆粒汞和活性氣態(tài)汞在大氣中占很低的比例,但它們卻是大氣汞沉降的最主要來源(>80%)。近代工業(yè)革命以來,由于大氣汞濃度的不斷升高,當(dāng)前的大氣汞沉降通量水平較工業(yè)革命前約增長了1—3倍。近年來,歐洲和北美一些地區(qū)采取了嚴(yán)格限制大氣汞排放的措施,而這些地區(qū)大氣汞的濕沉降通量出現(xiàn)了明顯的下降,目前歐洲和北美偏遠地區(qū)的大氣汞濕沉降通量為每年3—15μg·m-2。我國是汞排放大國,然而,目前國內(nèi)關(guān)于大氣汞沉降方面的研究卻較少,但已有的研究發(fā)現(xiàn),我國大氣汞的濕沉降通量遠高于國外地區(qū),這可能是由我國大量汞釋放造成的。森林生態(tài)系統(tǒng)能夠很大程度上增加大氣汞的濕沉降通量,這是因為植被葉片所吸附的大量顆粒汞和活性氣態(tài)汞會隨降雨被沖刷進入地表生態(tài)系統(tǒng)。如付學(xué)吾等對貢嘎山地區(qū)針葉林和杜鵑林大氣汞濕沉降的研究就發(fā)現(xiàn),森林地區(qū)大氣汞的濕沉降通量約是空曠地區(qū)濕沉降通量的2—3倍。目前關(guān)于大氣汞干沉降通量直接測定的研究較少,Sakata和Maromoto采用大氣干濕沉降自動采集儀對日本10個采樣點的干沉降通量進行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)日本的平均干沉降通量為每年8.0μgm-2,略低于濕沉降通量(每年12.8μg·m-2)。Zhang等利用動態(tài)通量袋方法測量了大氣汞向植物葉片干沉降通量,濕地植被覆蓋地區(qū)大氣汞的干沉降通量約為每年8.9μg·m-2。盡管Hg0在大氣汞中占很高的比例(>90%),但由于具有較低的干沉降速率,一些模型研究認(rèn)為其對大氣汞干沉降通量的貢獻較小。然而,對于一些植被覆蓋區(qū)域而言,Hg0沉降的所占比例可能會有所升高,甚至可以占到總沉降通量的90%以上,這主要是因為植物葉片能直接吸收大氣中Hg0。1.5大氣汞的研究趨勢近些年來,隨著人們對汞污染危害認(rèn)識的不斷深入,關(guān)于大氣汞方面的研究也取得了長足的進步,主要集中在全球范圍內(nèi)不同區(qū)域背景的觀測、人為源和自然源排汞清單的建立、汞在大氣中化學(xué)動力學(xué)等幾個方面。盡管已有的研究工作顯示全球大氣汞濃度的升高現(xiàn)象已經(jīng)得到控制,且只在極少數(shù)地區(qū)發(fā)現(xiàn)大氣汞超標(biāo)以致直接威脅到人類健康的現(xiàn)象,但是大氣汞及其帶來的其他生態(tài)系統(tǒng)的污染問題依然存在,特別是大氣汞沉降所造成的偏遠地區(qū)汞負(fù)荷及汞甲基化風(fēng)險的升高,已經(jīng)引起了全球各方學(xué)者的關(guān)注。另外,全球大氣汞排放的區(qū)域性差異十分明顯,整體上看,發(fā)達國家的排放量已經(jīng)得到控制,然而,對于大多數(shù)的發(fā)展國家而言,大氣汞排放量升高的壓力十分嚴(yán)峻。更為遺憾的是,正是對這些發(fā)展中國家的大氣汞及相關(guān)方面的研究十分缺乏,嚴(yán)重影響著全球汞生物地球化學(xué)研究工作的開展。就目前來看,關(guān)于大氣汞需要加強研究的方向有:(1)發(fā)展中國家人為源排放清單的建立。我國被認(rèn)為是全球人為向大氣排汞最多的國家,然而,對我國人為源釋汞清單的研究還比較缺乏。就目前來看,發(fā)現(xiàn)新的較大釋放源不大可能,但我國一些工業(yè)污染源采用的污染控制措施差別很大,因此其釋放因子也會有較大差異,這是制約我國人為源汞排放研究的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。(2)增強自然源如植物、土壤及人為源再釋放方面的研究。相對于人為源,自然源的汞釋放影響因素更加復(fù)雜,可變性較大,目前需深入自然源汞釋放機理、控制因素及模型化方面的研究。另外,采用多種研究手段解決目前較為薄弱的汞的再釋放問題。(3)加大大氣汞化學(xué)行為方面的研究,此前的關(guān)于大氣汞化學(xué)動力學(xué)方面的研究多集中于實驗室和模型研究,目前對現(xiàn)實環(huán)境中的應(yīng)用還缺乏可靠性。(4)豐富大氣中不同形態(tài)汞及干濕沉降通量方面的研究工作,建立更多的野外觀測站點,研究大氣中不同形態(tài)汞的分布特征及影響因素,同時,對大氣汞的干濕沉降通量進行長期科學(xué)的觀測,為全球汞的生物地球化學(xué)研究提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)并對模型研究不斷加以修正。2水生生態(tài)系統(tǒng)中鎘污染的研究2.1水體中溶解氣汞的分布及形成機制汞在天然水生生態(tài)系統(tǒng)中以多種形態(tài)存在,如Hg0、Hg2+、Hg(OH)n、HgCln、HgO、HgS、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、CH3Hg(SR)及(CH3Hg)2S等。為了便于研究,人們通常根據(jù)實驗操作程序結(jié)合汞在水生環(huán)境中存在的化學(xué)形態(tài)把汞定義為總汞、溶解態(tài)及顆粒態(tài)總汞、溶解氣態(tài)汞、活性汞、總甲基汞、二甲基汞,溶解態(tài)及顆粒態(tài)甲基汞、膠體態(tài)甲基汞等形態(tài)?？偣柑囟ōh(huán)境中各種汞形態(tài)的總含量。目前天然水體中總汞最常用的測定方法為金汞齊富集結(jié)合冷原子熒光法測定。由于近20年來,水生生態(tài)系統(tǒng)中汞的循環(huán)受到全球日益關(guān)注,各種水生系統(tǒng)包括污染的、未被污染的水體中總汞的含量都得到廣泛的調(diào)查研究。一般天然水體中汞濃度低于5ng·L-1。汞在溶解相和顆粒相之間的分配關(guān)系通常用分配系數(shù)Kd(Kd=顆粒相汞濃度(ng·kg-1)/溶解相汞濃度(ng·L-1))來表示。很多研究表明,在所有的重金屬中,汞是具有最高Kd的金屬之一,即水體中很大部分汞以顆粒態(tài)存在[99,100,101,102,103]。特別是富含有機質(zhì)的顆粒,對汞有更大的吸附性。沉積物中的總汞含量主要與其母巖汞含量及其污染情況有關(guān)。在未受污染的沉積物中,總汞含量約為0.002—0.3mg·kg-1,其在垂直剖面上通常有在表層富集的分布趨勢。而在受到嚴(yán)重污染的沉積物中,總汞在垂直剖面上的分布特征常常反映了汞污染歷史。水體中溶解氣態(tài)汞的主要形態(tài)為Hg0,另外還有少量的二甲基汞。溶解氣態(tài)汞的濃度通常低于0.2ng·L-1[97,114,115,116,117]。對水體中Hg0的源、匯及其定量研究可幫助理解汞在水體和大氣間的交換和循環(huán),并對怎樣減少汞在湖泊中的濃度及其生物鏈上的富集有著重要的意義。在一些大湖和滲漏湖的研究表明從水體中揮發(fā)到大氣中的汞已經(jīng)達到該水生生態(tài)系統(tǒng)中汞輸入總量的50%。Hg2+的光化學(xué)還原反應(yīng)是湖泊Hg0的主要來源機制,另外Hg2+的生物和非生物的化學(xué)還原和一價汞的歧化反應(yīng)也是湖泊Hg0產(chǎn)生的重要機理。很多研究發(fā)現(xiàn)在天然水體表層水中Hg0濃度變化和太陽輻射強度變化具有很好的一致性。水體中溶解態(tài)汞隨著水體深度的增加而迅速降低的剖面分布趨勢也反映了光在Hg0形成中扮演的重要角色。在很多文獻中活性汞是根據(jù)實驗操作程序而定義的:即能直接被SnCl2還原的二價汞。這些汞通常以游離的二價汞離子存在,具有很高的活性,能與很多無機和有機配位體反應(yīng),能被還原生成Hg0,也能通過各種途徑被甲基化而形成毒性很高的甲基汞或二甲基汞,具有很高的生物可利用性。此外,Hg2+還能和很多有機和無機配位體如OH-、Cl-、S2-發(fā)生各種絡(luò)合和螯合反應(yīng)。隨著環(huán)境條件的改變,Hg2+不斷進行著這些平衡反應(yīng)以達到各種汞形態(tài)在水中的平衡。故水體中活性汞濃度通常受到pH、鹽度、二價汞的還原以及甲基化過程所控制。比如,很多研究發(fā)現(xiàn)表層水中活性汞通常低于次表層活性汞,就和表層水體陽光充足,活性汞強烈的光致還原反應(yīng)有關(guān)。天然水體有機汞主要為甲基汞和二甲基汞兩種形態(tài),它們都是由二價無機汞通過各種甲基化途徑而形成的?，F(xiàn)在最常用的水體甲基汞的測定方法為蒸餾、乙基化反應(yīng)結(jié)合恒溫氣相色譜分離、冷原子熒光來檢測。甲基汞在天然水體中普遍存在,而且性質(zhì)穩(wěn)定,不易揮發(fā)和分解,相反二甲基汞易揮發(fā),故一般淡水體中很難檢測到,只有在深層海水中,二甲基汞才是主要的有機汞形態(tài)。在天然水體的表層水中,甲基汞濃度一般在0.02—0.3ng·L-1之間,但在很多分層水體的缺氧層中,甲基汞濃度卻可高達1ng·L-1以上。在未受到污染的沉積物中,甲基汞濃度一般小于5ng·g-1(dw),但在受到污染的沉積物中,甲基汞濃度卻能達到30ng·g-1。沉積物中甲基汞占總汞的比例一般小于2.5%,但在沉積物孔隙水中,甲基汞在總汞的比例卻可達到百分之幾十。水體中各種汞形態(tài)的輸入源包括河流及地表徑流輸入、地下水的輸入、沉積物汞的再懸浮和向水體的擴散、大氣汞干濕沉降以及汞形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化,而匯主要包括河流的輸出、顆粒態(tài)汞的沉降、氣態(tài)汞的揮發(fā)、生物的吸收以及向其他形態(tài)汞的轉(zhuǎn)化。很多研究表明,在湖泊、水庫以及海灣系統(tǒng)中,水體汞源主要來自河流輸入[98,141,142,143,144]或大氣汞沉降。但在一些沉積物遭受嚴(yán)重污染的水體中,沉積物的重新懸浮和釋放卻成為水體汞重要的輸入源。水體汞最主要的匯是顆粒態(tài)汞的沉降,絕大部分的汞都滯留在沉積物中[98,141,142,143,144]。在分層水體中,MeHg源主要來自水體汞自身的甲基化或沉積物MeHg的釋放。在湖泊或海灣系統(tǒng)中MeHg的匯通常是MeHg的去甲基化過程以及向沉積物的沉降。而在水庫系統(tǒng)中,由于水庫多為底層泄水,庫底缺氧層的高MeHg隨水流出,使得河流MeHg輸出成為水庫MeHg一個重要的匯?？梢?人們對水體各種汞形態(tài)的源、匯及分布特征的研究已經(jīng)取得了很多成果,但要真正了解汞在水生態(tài)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化機制,還需要做大量更深入的研究工作。比如在汞的固、液分配問題上,多數(shù)研究都停留在顆粒態(tài)和溶解態(tài)的分配上,而關(guān)于各種汞形態(tài)在膠體物質(zhì)中的分布研究卻很少。水中或沉積物中各種汞形態(tài),尤其是MeHg和各種無機及有機配位體之間的研究也有待進一步深入,這對了解各種汞形態(tài),尤其是甲基汞的遷移轉(zhuǎn)化非常重要。此外,對很多汞形態(tài)的分布機制也需要更多的研究工作,比如對于沉積物汞為什么在表層富集還一直存在著爭論。2.2溫度和有機物對甲基化的影響水生生態(tài)系統(tǒng)中汞的甲基化無疑是水體汞循環(huán)研究中最重要的研究內(nèi)容。目前,汞的同位素及其示蹤方法常被運用到自然環(huán)境甲基化過程的研究中。汞的甲基化主要是一個微生物參與的過程,在這個過程中甲基鈷胺素是主要的環(huán)境甲基供給者,但有時非生物的甲基化過程也能被觀察到,尤其是富含腐殖質(zhì)的環(huán)境中。甲基化主要是在厭氧條件下進行,相反在好氧環(huán)境中更有利于去甲基化的進行,但在海洋生態(tài)系統(tǒng)中,甲基化過程在表層好氧區(qū)域也能觀察到。大量的研究表明硫酸鹽還原細(xì)菌是主要的汞甲基化細(xì)菌。沉積物中最大的甲基化率通常位于氧化還原界面下面,在這里,也是硫酸鹽還原的主要區(qū)域。在一些分層湖泊的下層缺氧帶中,也存在著相似的氧化還原界面,在這個界面下,也可觀察到硫酸鹽還原細(xì)菌甲基化汞的現(xiàn)象。最新的研究表明,除了硫酸鹽還原細(xì)菌,鐵還原細(xì)菌也可進行汞的甲基化。汞的甲基化除了受到微生物條件以及氧化還原條件兩個關(guān)鍵因子的影響外,還受到如溫度、pH、可利用的活性汞濃度、S循環(huán)、有機質(zhì)等其他眾多環(huán)境因子的影響。適當(dāng)?shù)母邷赜欣诩谆漠a(chǎn)生,而低溫有利于去甲基化的進行。例如不管是在水中還是沉積物中,很多研究都觀察到較低的MeHg濃度或甲基化率都出現(xiàn)在冬季。水溫對MeHg形成的影響主要是通過影響水中微生物的活性,從而影響汞的生物甲基化產(chǎn)率。Kotnik等的研究表明,一般當(dāng)?shù)w的水溫達到32℃時,甲基汞的產(chǎn)量最高;當(dāng)溫度低于10℃或高于90℃時,甲基化率明顯降低甚至完全停止。水體pH值對MeHg的形成也有很重要的影響,有研究認(rèn)為在湖水中更低的pH可以提高汞的甲基化速率。而Lee和Hultberg的研究結(jié)果卻表明:pH的變化并不直接影響無機汞的甲基化率,而是增大了環(huán)境中MeHg或其他形態(tài)汞的溶解度,而使流域內(nèi)的汞向水環(huán)境的輸入量增加,使得水體中MeHg濃度升高。硫的地球化學(xué)循環(huán)也是一個影響汞甲基化速率的重要因素之一。硫酸鹽還原細(xì)菌是主要的甲基化細(xì)菌,因此硫酸鹽濃度在甲基化過程中也起到重要的作用。在高度缺氧的環(huán)境中,由于硫化汞的形成,減少了可利用的活性二價汞,從而降低了汞的甲基化速率。這也是沉積物中MeHg占總汞比例通常小于1%的原因。但Furutani和Rudd的研究發(fā)現(xiàn)在沉積物中即使硫化物的濃度達到了30μg·g-1的情況下,Hg2+的甲基化仍然可以順利進行。另外,也有野外研究發(fā)現(xiàn)沉積物中MeHg濃度隨著硫化物濃度的增加而增加。有機物在汞的甲基化過程中所起的作用至今還不是很清楚。很多研究發(fā)現(xiàn),水體、沉積物和生物體中的甲基汞含量隨著有機物含量的升高而增加。在很多新建的水庫里,常觀察到異常升高的魚體甲基汞含量,一些研究認(rèn)為水庫淹沒的土壤和植被釋放出大量的有機質(zhì)是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因之一。通常認(rèn)為有機質(zhì)對甲基化的影響是由于豐富的營養(yǎng)物質(zhì)可使微生物活動增強,從而提高了甲基化率;還有研究發(fā)現(xiàn)腐殖酸和胡敏酸可直接參與非生物甲基化過程。另一方面,也有研究表明,由于有機物可以和二價汞結(jié)合,降低了生物可利用的汞濃度,從而降低了汞的甲基化率。特別是在中性pH環(huán)境中,高溶解有機碳濃度在很大程度上可抑制甲基化的進行,而由于低pH不利于汞和有機質(zhì)之間螯合作用的發(fā)生,故這種抑制作用并不明顯。雖然在過去20年里,對汞的甲基化過程進行了大量的研究,也得到了很多豐碩的成果,但由于甲基化是一個受諸多因素影響的復(fù)雜過程,到目前為止,很多甲基化的具體機制還是不清楚,也不能準(zhǔn)確的預(yù)測環(huán)境中的甲基化速率。比如諸多影響甲基化的環(huán)境因子間的相互作用,一個環(huán)境因子對甲基化的影響在不同的環(huán)境中表現(xiàn)可能并不一樣。由于大量研究都是基于野外調(diào)查研究,而每個水生生態(tài)系統(tǒng)都具有自己獨特的環(huán)境因子組合,很難對這些研究所得的數(shù)據(jù)進行比較,有時兩個不同的研究甚至得到相反的結(jié)論,故需要開展更為細(xì)致和系統(tǒng)的研究工作以了解甲基化的具體機制。另外,關(guān)于鐵還原細(xì)菌對甲基化的貢獻及其具體機制的研究還很少,需要更多的研究支持這一新的結(jié)論。2.3浮游動物與魚汞的關(guān)系汞特別是MeHg在水生生物體中有很強的富集放大效應(yīng),其富集因子能達到104—107,所以即使在MeHg含量很低的水環(huán)境中,也可能在生物體中觀察到高濃度的MeHg,而且水生生物體MeHg在總汞中所占的比例可達到85%—90%。在受到汞污染的水生環(huán)境中,生物體中的高濃度汞通常要在汞污染源停止或受污染物的沉積物被移除了很多年后才能恢復(fù)到原來的水平。魚類對MeHg的吸收主要是通過食物攝取,從水中直接吸收的汞是很少的。因此同一湖泊中魚汞含量的變化與其攝食習(xí)慣和生理特征有很大關(guān)系。通常魚在水生食物鏈中營養(yǎng)級別越高,其魚體內(nèi)汞含量也越高,即草食性<雜食性<肉食性魚類。魚體中汞的含量除了與食物攝取習(xí)慣有關(guān),還受到其他很多因素的控制,如魚的年齡、尺寸、水體中的pH、有機物含量、水體汞濃度等。魚體高汞含量通常在低pH或低生長速率的湖泊中出現(xiàn)。一些研究還表明,魚體汞含量和沉積物汞含量高度相關(guān)。魚汞含量和水中DOC含量也有很大關(guān)系,McMurtry等觀察到,當(dāng)DOC濃度在4mg·L-1以下時,魚汞含量和DOC含量成正相關(guān)關(guān)系。關(guān)于水中的浮游植物和浮游動物汞的富集也有很多報道。Gorski等的研究發(fā)現(xiàn),在DOC濃度大于5mg·L-1時,月牙藻對MeHg和二價汞的富集因子會大幅度降低。和魚體MeHg一樣,其他浮游動物的MeHg濃度也和體型大小成正比。Gothberg和Greger在對水生植物空心菜的研究中發(fā)現(xiàn),空心菜不但能富集MeHg,還能將無機汞轉(zhuǎn)化為MeHg。2.4水體生物地球化學(xué)循環(huán)模型環(huán)境中多介質(zhì)的質(zhì)量平衡模型是一種定量研究環(huán)境中各種污染物源、匯、遷移及轉(zhuǎn)化的一種必要工具。隨著模型研究的發(fā)展,模型的功能也越來越強大,不但能定量解釋環(huán)境污染物的各種環(huán)境行為,而且還能預(yù)測污染物在環(huán)境中的含量以及殘留時間。至20世紀(jì)90年代初,隨著人們對水生生態(tài)系統(tǒng)中汞的生物地球化學(xué)循環(huán)的日益關(guān)注,湖泊、水庫等水生生態(tài)系統(tǒng)中汞的質(zhì)量平衡模型也開始迅速的發(fā)展起來。在1991年,Harris發(fā)展了基于淡水湖泊的汞模型MERIDIAN,這個汞的模型包括Hg2+、MeHg以及HgS在湖泊中的循環(huán),考慮了大氣、水、懸浮顆粒物、水生生物以及沉積物等環(huán)境介質(zhì),詳細(xì)地描述了兩種不同的魚種類對水體中不同汞形態(tài)的吸收模式,并用一系列的方程式和大量的常數(shù)描述了水體中各種汞形態(tài)的轉(zhuǎn)換機制。MERC4是應(yīng)用的比較多的模型,這個模型是在美國環(huán)保局建立的WASP4的基礎(chǔ)上發(fā)展的,它能夠模擬河流、湖泊、河口等水生系統(tǒng)中汞形態(tài)的物理和生物地球化學(xué)循環(huán),以及某些汞形態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。Henry等以MERC4模型為基礎(chǔ)建立了OLMM(OnondagaLakeMercuryModel)模型。由于Onondaga湖是一個富營養(yǎng)化湖泊,故OLMM模型還用FBM2(theFishBioenergeticsModel2)和一個湖泊富營養(yǎng)化模型進行了補充和校正。在1995年,Hudson等也建立了一個相對復(fù)雜的汞循環(huán)模型(MCM),這個模型包括了各種汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化、甲基化機制、水氣界面交換以及生物吸收等,同時也考慮了汞在懸浮物和水之間的分配,但對沉降過程卻缺乏考慮。相對高度復(fù)雜的MCM模型,Diamond等在QWASI(QuantitativeWaterAirSedimentInteraction)逸度/當(dāng)量模型的基礎(chǔ)上建立了一個簡單但同樣能預(yù)測水生生態(tài)系統(tǒng)中各種汞形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化及歸趨的模型,并應(yīng)用到湖泊和水庫中汞的生物地球化學(xué)循環(huán)研究中。Bhavhar等通過在逸度/當(dāng)量模型中耦合進形態(tài)/絡(luò)合模型,發(fā)展了TRANSPEC模型,更詳盡地模擬了水生態(tài)系統(tǒng)中各種汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化、絡(luò)合及歸趨問題。這個模型的缺點在于假設(shè)水體中汞形態(tài)以及絡(luò)合都處于平衡狀態(tài),而這對于生物參與的汞形態(tài)轉(zhuǎn)化并不合理,比如汞的甲基化過程。為彌補此不足,Gandhi等在TRANSPEC的基礎(chǔ)上發(fā)展了BIOTRANSPEC模型,這個模型考慮了汞的生物甲基化及去甲基化過程,以及汞的生物吸收。用于湖泊或河流的模型一般是零維或一維模型,而由于海濱水生生態(tài)系統(tǒng)相對淡水系統(tǒng)更為復(fù)雜,零維和一維模型不能模擬和預(yù)測汞的地球化學(xué)循環(huán)過程。êirca等在研究Trieste海灣時,發(fā)展了基于MERIDIAN的二維模型STATRIM。這個模型同時整合了二維水動力學(xué)模型(PCFLOW2D-HD)和沉積物傳輸模型(MIKE21MT)的模擬結(jié)果。另外針對海濱系統(tǒng)的模型還有Abreu等發(fā)展的ECoS模型以及Rajar發(fā)展的PCFLOW3D三維模型等。3環(huán)境危害的增加工業(yè)化生產(chǎn)以來,大量的礦山活動向環(huán)境釋放了大量汞,造成了嚴(yán)重汞污染。目前,全球范圍內(nèi)的混汞采金和汞冶煉(大規(guī)模礦山活動均已停止),是產(chǎn)生環(huán)境汞污染的兩類最重要的人類礦山活動,它們生產(chǎn)過程中的大量“三廢”——廢渣、廢水、廢氣,會導(dǎo)致大量的金屬汞、可溶態(tài)汞和氣態(tài)汞進入環(huán)境。據(jù)不完全統(tǒng)計,近400年以來全球僅混汞采金活動,便向環(huán)境釋放了約26000t汞。不同于其他重金屬元素,汞進入環(huán)境后在特定條件下會轉(zhuǎn)化為毒性更大、生物有效性更強的甲基汞(MeHg),并通過各種途徑進入食物鏈而構(gòu)成對人類健康的危害。因此,金屬礦山活動引發(fā)的汞污染問題,越來越受到人們的關(guān)注。3.1礦山環(huán)境中的環(huán)境污染全球范圍內(nèi),混汞采金和汞礦山活動區(qū)域的大氣、水體和土壤等,均顯示出高汞含量的特征(表3)。3.1.1大氣汞的釋放源與混汞采金區(qū)的關(guān)系礦山活動過程中會產(chǎn)生很多大氣汞的釋放源,廢氣、礦區(qū)爐渣、冶煉場所和汞污染土壤等都會向大氣排放Hg0。汞礦區(qū)爐渣是含汞礦石高溫煅燒產(chǎn)物,它在冷卻過程中會吸附Hg0而使其成為礦區(qū)大氣汞的一個重要來源。據(jù)估算,汞礦區(qū)約10%以上的大氣汞是來自爐渣汞的釋放。野外監(jiān)測顯示,我國貴州汞礦爐渣附近地表大氣汞(TGM)的平均濃度為2114.5±1479.6ng·m-3,其釋放和沉降通量分別高達5143±3738ng·m-2·h-1和10916±8339ng·m-2·h-1。世界不同地區(qū)廢棄冶煉廠附近大氣汞的監(jiān)測數(shù)據(jù)同樣顯示,它是大氣汞的一個非常重要的釋放源,其附近大氣汞濃度高達1000—3000ng·m-3。廢棄冶煉場所附近高濃度大氣汞,主要是由于礦石的高溫灼燒會導(dǎo)致部分Hg0進入冶煉爐壁或透入周圍物質(zhì)的晶格內(nèi),該部分汞當(dāng)溫度降低時會緩慢地釋放出來。礦區(qū)汞污染土壤的去氣作用,是大氣汞的另一個重要來源。調(diào)查表明,我國濫木廠汞礦區(qū)20世紀(jì)90年代停止生產(chǎn)活動至今10年后,汞礦區(qū)表層土壤向大氣的汞釋放通量仍高達10500ng·m-2·h-1,導(dǎo)致近地表大氣汞含量高達8.4—440ng·m-3。表層土壤汞的釋放來源于土壤中活性Hg2+的光致還原作用和Hg0的再釋放。野外監(jiān)測結(jié)果亦表明,隨著光照強度增強,土壤中汞的釋放作用加強,近地表大氣汞濃度升高;汞礦區(qū)土壤向大氣的汞釋放通量與土壤汞含量和光照強度具有明顯正相關(guān)性?；旃山疬^程中最主要的大氣汞源是金汞齊的灼燒過程,它會直接導(dǎo)致大量Hg0的排放。監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示,煉金作坊里的大氣汞含量可高達100—6460μg·m-3。Drake等監(jiān)測到委內(nèi)瑞拉EICallao金礦區(qū)的大氣汞平均含量達183μg·m-3,變化范圍0.1—6315μg·m-3。泰國Phichit混汞采金區(qū)的個例顯示,當(dāng)一天7—8h的煉金活動使用60—150g汞時,會導(dǎo)致30—40g的汞釋放至大氣,致附近大氣汞的干沉降量高達5.3—5.8μg·m-2·h-1。此外,混汞采金區(qū)汞污染土壤也會向大氣排放Hg0,部分區(qū)域表層土壤的釋汞通量可達420.1μg·m-2·h-1。3.1.2爐渣淋濾水污染嚴(yán)重,排放的總量不能滿足自然流域的gd,使土地做功礦山廢水是礦區(qū)汞元素遷移擴散的重要載體,有大量汞隨其流入地表河流而導(dǎo)致礦區(qū)水生系統(tǒng)汞污染。汞礦區(qū)受爐渣等影響的廢水中含有大量的汞,美國加利福尼亞CoastRange汞礦區(qū),廢水中的總汞(THg)含量達450μg·L-1,我國貴州汞礦區(qū)的地表河流受爐渣廢水的影響,其THg含量也高達10μg·L-1。這些受爐渣淋濾水影響的地表水,通常還含很高可溶態(tài)汞(HgD),菲律賓PalawanQuicksilver汞礦區(qū)的爐渣淋濾水中HgD含量高達30μg·L-1。部分調(diào)查數(shù)據(jù)顯示,礦區(qū)水體中HgD含量隨THg含量的增加而升高,兩者之間呈現(xiàn)出弱的正相性(圖3)。高含量汞的礦山廢水不斷匯入礦區(qū)地表河流,造成了汞污染物向礦區(qū)周圍環(huán)境及下游地區(qū)的遷移,使汞污染范圍擴大。調(diào)查表明,斯洛文尼亞Idrija汞礦自1994年閉坑至1997年3年間便有1.5t金屬汞隨著礦山廢水遷移至下游100km的愛琴海,該部分汞在新的環(huán)境中,會成為“二次”汞污染源。亞馬遜流域混汞采金區(qū),通常未受汞污染的自然水體汞濃度僅為0.003—0.005μg·L-1,而采金區(qū)水體汞濃度比源頭要高出40—60倍,且具有枯水期的含量高于豐水期含量的特征。我國潼關(guān)混汞采金區(qū)水體總汞高達880μg·L-1,其中顆粒態(tài)汞占總汞比率>90%。3.1.3土壤汞含量分析受礦山活動影響,礦區(qū)土壤汞污染具有含量高、變化范圍廣及表層污染重等特點。西班牙Almadén汞礦區(qū)污染土壤總汞含量達8889mg·kg-1,美國Alaska和斯洛文尼亞Idrija汞礦區(qū)土壤汞含量亦非常高,分別為5326mg·kg-1和2759mg·kg-1。礦區(qū)這些嚴(yán)重汞污染的土壤通常受爐渣影響,而且其中汞的主要存在形態(tài)是HgS。混汞采金區(qū)土壤同樣表現(xiàn)出高含量汞的現(xiàn)象。南美亞馬遜流域采金區(qū)土壤汞污染調(diào)查表明,汞含量范圍0.29—5.53mg·kg-1,約80%以上樣品超過背景值0.5—0.6mg·kg-1,該區(qū)域內(nèi)尾礦汞含量0.2—193mg·kg-1,可能是造成土壤汞含量的一個重要因素。泰國Phichit采金區(qū)表層土壤汞含量高達10564—20960mg·kg-1?；旃山饏^(qū)土壤剖面分析發(fā)現(xiàn),汞污染土壤主要集中在表層0—20cm內(nèi),到30cm以下土壤汞含量趨于背景值,且伴有土壤有機含量遞減的現(xiàn)象,暗示表層土壤汞與有機質(zhì)結(jié)合。3.2礦山環(huán)境的汞形態(tài)分析方法礦山環(huán)境中汞的遷移、轉(zhuǎn)化及生物有效性,與汞的存在形態(tài)有關(guān)。目前部分學(xué)者針對礦山環(huán)境中的爐渣和污染土壤等對象,進行了大量的關(guān)于X射線(XRD、XRF)、溶劑萃取及熱解析(TDC)等測試技術(shù)方面的汞形態(tài)分析工作。3.2.1爐渣的-xrf和-成分分布礦區(qū)冶煉渣是汞的一個重要釋放源,其汞的釋放與形態(tài)有關(guān)。Kim等運用EXAFS(extendedX-rayabsorptionfinestructure)分析法,對美國加利福尼亞和內(nèi)華達汞礦區(qū)爐渣中汞形態(tài)進行了分析,發(fā)現(xiàn)主要含汞礦物為辰砂和黑辰砂,其次為極少量(<1%)的水溶性很強的其他汞化合物,如:HgCl2、HgO、Hg3O2SO4和Hg2OCl等。而該地區(qū)爐渣滲濾實驗則顯示,滲濾液中95%的汞形態(tài)為膠體結(jié)合態(tài),其中膠體礦物包括了赤鐵礦、黃鉀鐵礬/明礬石和Al-Si質(zhì)凝膠等,它們附著的顆粒物尺寸介于10—200nm間。西班牙Almadén汞礦區(qū)爐渣的μ-XRF分析表明,富汞顆粒物的汞含量與Pb-Ni(S)呈正相關(guān)關(guān)系,同時還發(fā)現(xiàn)Hg與Fe-Mn之間亦存在正相關(guān)性,顯示了汞和其他元素間的地球化學(xué)關(guān)聯(lián)性。Hojdová等對捷克斯洛伐克JedováHora和Svatá汞礦區(qū)尾礦XRD分析表明,尾礦組份包括鐵氧化物(針鐵礦、赤鐵礦),粘土礦物(高嶺石、伊利石)和石英,汞則吸附于此類礦物表面。TDC分析顯示,爐渣加熱過程會出現(xiàn)5個釋汞峰,溫度依次為<100℃、150—250℃、250—350℃、420—550℃和>650℃,對應(yīng)的汞形態(tài)分別為Hg0、基質(zhì)結(jié)合態(tài)、HgS、HgSO4/HgO、礦物晶格汞。多數(shù)爐渣出現(xiàn)兩個釋汞峰,對應(yīng)溫度250—350℃和420—550℃,暗示爐渣汞的主要存在形態(tài)為汞的硫化物和氧化物。通常吸附于粘土礦物和鐵氧化物的汞占12%—14%,HgS態(tài)汞占80%—90%,其他汞形態(tài)所占總汞量很低<1%。上述不同汞形態(tài)中,HgSO4和HgO的水溶性很強,該部分汞最易釋放到環(huán)境中。3.2.2土壤汞的熱解析土壤中的汞形態(tài)及其生物有效性,無疑會對其生長的農(nóng)作物產(chǎn)生重要影響。Kocman等對斯洛文尼亞Idrija汞礦區(qū)土壤連續(xù)提取實驗表明,HgS是汞的主要存在形態(tài),占總含量的60%—80%,其次是Hg0。HgS的含量與土壤中的粗顆粒組份含量具明顯正相關(guān)關(guān)系,當(dāng)其含量降低時,揮發(fā)性的單質(zhì)汞含量比率升高,且與水溶態(tài)汞、酸溶態(tài)汞、有機結(jié)合態(tài)汞的含量呈明顯正相關(guān)性(R2=0.71—0.95)。上述土壤汞形態(tài)分布類似于Gosar等和Biester等對該地區(qū)土壤的熱解析結(jié)果,HgS的含量占總汞89%,與土壤基質(zhì)結(jié)合的汞形態(tài)占11%,對應(yīng)的熱解溫度分別為250—350℃和200—250℃。與斯洛文尼亞Idrija汞礦區(qū)土壤類似,西班牙汞礦區(qū)土壤汞的熱解析結(jié)果亦表現(xiàn)為HgS為土壤汞的主要存在形態(tài),其次是吸附在土壤基質(zhì)表面的Hg0,對應(yīng)的熱解溫度分別是310℃和200—230℃。但是,不同于礦區(qū)附近污染土壤,Biester等對較遠離礦區(qū)的森林土壤研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),汞的主要存在形態(tài)為土壤基質(zhì)(腐殖酸)結(jié)合態(tài),而HgS含量很低。采金區(qū)土壤汞形態(tài)明顯與汞礦區(qū)不同,García-Sánchez等發(fā)現(xiàn),委內(nèi)瑞拉ElCallao混汞采金區(qū)200ha范圍內(nèi)土壤汞含量達5—500mg·kg-1,接近95%的汞形態(tài)為Hg0,但有關(guān)該方面的數(shù)據(jù)較少。3.3在采礦環(huán)境中，汞基化3.3.1palahen汞礦爐渣汞礦區(qū)爐渣含有的易溶富汞礦物,會導(dǎo)致爐渣及周圍環(huán)境介質(zhì)成為汞甲基化的有利的場所。西班牙Almadén和美國Terlinggua礦區(qū)爐渣MeHg含量分別高達3100g·kg-1和1500g·kg-1,菲律賓Palawan汞礦和我國萬山汞礦區(qū)爐渣,亦顯示出較強的汞甲基化現(xiàn)象。美國Terlinggua汞礦和西班牙Almadén汞礦區(qū)高含量MeHg的爐渣研究顯示,爐渣中汞的甲基化作用受制于活性Hg2+的含量,兩者呈正相關(guān)關(guān)系,與總汞含量關(guān)系并不明顯(圖4)。研究顯示,西班牙Almadén礦區(qū)爐渣活性Hg2+的含量高達11000mg·kg-1,高含量活性Hg2+的條件下,爐渣汞的凈甲基化速率高達9400—13000ng·g-1·d-1。3.3.2土壤的mehp-1類似爐渣,汞污染土壤同樣表現(xiàn)出強的汞甲基化。斯洛文尼亞Idrija汞礦區(qū)和美國Alaska汞礦區(qū)的土壤,MeHg含量分別高達80μg·kg-1和41μg·kg-1,我國萬山汞礦區(qū)部分土壤MeHg含量超過20μg·kg-1。汞在土壤環(huán)境中的甲基化過程取決于多種條件,溫度、有機質(zhì)、土壤pH、微生物以及土壤的氧化還原條件等,均可以對汞的甲基化產(chǎn)生影響。不同季節(jié)的變化會顯著影響汞的凈甲基化速率。實驗表明,夏季汞的去甲基化速率為每天<1.9%,明顯低于春季汞的去甲基汞化速率為每天4.1%。Qiu等對汞礦區(qū)土壤甲基汞調(diào)查發(fā)現(xiàn),稻田土壤甲基汞含量明顯高于旱土土壤甲基汞含量,認(rèn)為稻田厭氧環(huán)境中豐富可溶性碳和腐殖酸,導(dǎo)致了較強的甲基化作用。3.3.3tmhsg含量盡管礦區(qū)水體中的總甲基汞(TMeHg)含量占THg比率很低,一般<1%,但部分水體中的汞,依然表現(xiàn)出了很強的甲基化趨勢。美國CoastRanges汞礦區(qū)爐渣淋濾水TMeHg含量可達47ng·L-1,西班牙Almadén汞礦區(qū)污染水體中的TMeHg含量亦高達30ng·L-1。調(diào)查表明,當(dāng)?shù)V區(qū)汞污染水體中硫酸鹽濃度升高時,硫酸鹽還原菌活動大大增強,可顯著提高水體汞的甲基化能力。通常高含量TMeHg中的顆粒態(tài)占主導(dǎo),而當(dāng)TMeHg含量汞<2.5ng·L-1時,TMeHg含量和溶解態(tài)呈正相關(guān)關(guān)系(R2=0.8646),其中溶解態(tài)占TMeHg比率可達98%。礦區(qū)水體的甲基化,會成為下游濕地、湖泊和水庫生態(tài)系統(tǒng)中新的汞污染源和甲基汞的來源。3.4在采礦環(huán)境中，有機鉻的暴露及人體健康的風(fēng)險3.4.1農(nóng)業(yè)保險中甲基汞的富集和排放礦山活動造成的土壤、大氣、水體的嚴(yán)重汞污染,導(dǎo)致了礦區(qū)生物體的汞污染(表4)。高濃度大氣汞的條件下,直接會導(dǎo)致通過葉面吸收大氣汞的植物體內(nèi)富集汞。我國貴州汞礦區(qū)天然生長的苔蘚總汞含量達95000μg·kg-1,總汞含量和近地表大氣汞濃度呈正相關(guān)關(guān)系(圖5),說明礦區(qū)天然苔蘚能很好的反映大氣汞污染程度。同時,該苔蘚中還發(fā)現(xiàn)了甲基汞,含量高達20μg·kg-1,暗示礦區(qū)大氣中存在大量甲基汞的可能,它們可能通過大氣沉降而進入植物體內(nèi)。美國Alaska汞礦區(qū),在柳樹葉中也發(fā)現(xiàn)了甲基汞的存在,其含量達11μg·kg-1。但是,由于植物會更容易吸收土壤中的有機汞,柳樹葉中甲基汞來源可能與苔蘚中甲基汞的來源不同。礦區(qū)水生生態(tài)系統(tǒng)中的魚、貝類,同樣會表現(xiàn)出對汞的富集。Kehrig等對南美亞馬遜流域單一肉食類魚種(Cichlaspp.)監(jiān)測表明,總汞含量變化范圍0.03—1.57mg·kg-1,甲基汞含量0.04—1.43mg·kg-1,占總汞比率超過70%,受采金活動影響的RioTapajós河內(nèi)生活的Cichlaspp.甲基汞平均含量0.55±0.38mg·kg-1,明顯高于其他河流的該類魚種。高汞背景下礦區(qū)百姓食用的農(nóng)作物,如谷類作物和蔬菜類等,亦遭受到了嚴(yán)重的汞污染(表4)。我國貴州汞礦區(qū)蔬菜和稻米總汞含量分別高達18mg·kg-1和1.1mg·kg-1,遠遠超出我國食品衛(wèi)生飲食標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.01—0.02mg·kg-1。而更令人值得關(guān)注的是,對比我國貴州汞礦區(qū)不同農(nóng)作物可食部分中的甲基汞含量可以發(fā)現(xiàn),稻米含有很高的甲基汞,高達174μg·kg-1,超出稻田土壤甲基汞幾十倍甚至近百倍。礦區(qū)同類糧食作物玉米中最高甲基汞含量僅1.3μg·kg-1,說明汞礦區(qū)稻米具有很強的甲基汞富集能力。3.4.2人體汞和甲基汞暴露汞元素具有很強的毒性和生物積累效應(yīng),高汞背景環(huán)境下生活的礦區(qū)居民,會通過長期的飲食、呼吸及皮膚接觸等途徑,導(dǎo)致體內(nèi)汞的大量積蓄(表5)。Bose-O’Reilly等對印尼Sulawesi和津巴布韋Kadoma兩混汞采金區(qū)9—17歲兒童的尿液、血液和發(fā)樣調(diào)查顯示,長期生活在采金區(qū)和直接參與采金活動的兒童汞暴露程度遠遠高于對照區(qū)的兒童,他們的尿汞、血汞和發(fā)汞平均含量分別為36.5±93.06mg·kg-1Cr,12.4±14.66μg·L-1和4.08±7.07mg·kg-1,高出對照區(qū)1—2個數(shù)量級,而直接參與采金活動的童工,其尿汞、血汞和發(fā)汞分別高達666.87mg·kg-1Cr,100.8μg·L-1和52.96mg·kg-1。學(xué)者daCosta等運用tPERG(transientpatternelectroretinogram)和tPVEP(transientpatternvisualevokepotential)對亞馬遜采金區(qū)冶金工人觀測顯示,當(dāng)人體受到嚴(yán)重汞暴露后,其視覺系統(tǒng)會受到嚴(yán)重?fù)p害。部分混汞采金區(qū)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示,人體無機汞的暴露導(dǎo)致尿汞的升高,明顯高于血汞的升高,而血汞的升高暗示人體甲基汞的暴露,發(fā)汞含量則與進食魚的量有關(guān)。表5數(shù)據(jù)顯示,我國貴州汞礦區(qū)居民受到了汞的嚴(yán)重暴露,礦區(qū)居民頭發(fā)中總汞和甲基汞含量高達213mg·kg-1和5.89mg·kg-1[38,294,302,303]。Li等對我國貴州土法煉汞區(qū)人群的尿汞、尿β2微球蛋白含量和健康狀況等進行了詳細(xì)的調(diào)查,結(jié)果顯示土法煉汞人群遭受了嚴(yán)重的汞蒸氣暴露,人群尿汞和尿β2微球蛋白的平均含量分別高達779mg·kg-1Cr和208.5mg·kg-1Cr,遠遠高于對照區(qū)人群;而部分調(diào)查人群已經(jīng)出現(xiàn)輕度慢性汞中毒的癥狀,表現(xiàn)出腎臟遭受到了損傷。礦區(qū)居民汞暴露途徑復(fù)雜,呼吸、飲水、傳統(tǒng)進食以及皮膚接觸等均會導(dǎo)致體內(nèi)無機和有機汞的暴露。上述分析已表明,我國貴州汞礦區(qū)