鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測與分析

鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測與分析

二甲苯二甲酯是一個重要的有機化合物，在工業(yè)中具有廣泛的用途。鄰苯二甲酸酯的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)是由一個剛性平面芳烴和兩個可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成,常溫下呈無色油狀粘稠液體。過去一直認為PAEs的毒性很低,因而毫無限制地生產(chǎn)。但后來研究表明,多種PAEs具有一般毒性和特殊毒性,部分PAEs對動物有致畸和致突變的作用,并顯示較強的內(nèi)分泌干擾性。由于人類社會的大量生產(chǎn)和廣泛使用,鄰苯二甲酸酯已成為地球上最廣泛存在的環(huán)境污染物之一,在大氣、水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中均可檢測到鄰苯二甲酸酯污染物的存在。PAEs引起的環(huán)境污染已受到全球性關(guān)注,鄰苯二甲酸酯類化合物被人們稱為“第二個全球性PCB污染物”,1977年美國國家環(huán)保局(EPA)將6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物,1997年世界野生動物基金會(WWF)列出的68種環(huán)境激素類物質(zhì)中包括8種PAEs。1烷基鏈碳原子數(shù)對鄰苯二甲酸酯的合成有機溶劑環(huán)境中鄰苯二甲酸酯的來源包括自然來源和人工合成。鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸的衍生物,其人工合成首先通過萘或二甲苯氯代為鄰苯二甲酸酐,再通過費歇爾(Fischer)酯化反應(yīng)由鄰苯二甲酸酐和相應(yīng)的醇結(jié)合而產(chǎn)生。鄰苯二甲酸酯產(chǎn)品間的差異在于其烷基鏈的長度不同,烷基鏈的碳原子數(shù)通常為1至13。除人工合成外,鄰苯二甲酸酯的自然來源也很廣泛。如在木頭中常常含有正鄰苯二甲酸,在木質(zhì)素的氧化產(chǎn)物中也有該類化合物,而且它容易作為萘和其衍生物的化學(xué)氧化和生物氧化的產(chǎn)物而出現(xiàn)在環(huán)境中。煙葉、葡萄、芒果、芙蓉紅、氧化玉米油等許多植物組織中都或多或少地含有這類物質(zhì)。微生物也有合成鄰苯二甲酸酯的能力,在真菌Stachybotryschartarum產(chǎn)生的腐殖酸中,鄰苯二甲酸酯的含量為16%。鄰苯二甲酸酯的用途極其廣泛。烷基鏈碳原子數(shù)1-4的鄰苯二甲酸酯主要用作密封用品、粘合劑、墨水原料;烷基碳原子數(shù)大于6的鄰苯二甲酸酯主要用作塑料改性劑和增強劑等。含有鄰苯二甲酸酯的商品涉及塑料薄膜、塑料袋、保鮮盒、快餐盒、塑料玩具、學(xué)習(xí)用品、人工心臟瓣膜、血管移植材料、子宮避孕器、注射器、藥瓶、農(nóng)藥、驅(qū)蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去泡劑等。在這些商品中,鄰苯二甲酸酯的含量變化較大,一般為20%-50%,有的高達90%以上。從鄰苯二甲酸酯的流向看,80%以上的鄰苯二甲酸酯用作增塑劑,以增大產(chǎn)品的可塑性和提高產(chǎn)品的強度。它在塑料中的含量很高,如在聚氯乙烯(PVC)中的添加量高達20%-30%?，F(xiàn)在世界上鄰苯二甲酸酯的年產(chǎn)量高達2.27×107噸,其中最常用的鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)僅美國1980年的產(chǎn)量就在13.62萬噸以上。1998年中國鄰苯二甲酸酯(PAEs)產(chǎn)量達到70萬噸,其中鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)產(chǎn)量為30萬噸。2藥物干擾試驗鄰苯二甲酸酯的一般毒性從20世紀40年代起就開始研究,特殊毒性的研究起步較晚。鄰苯二甲酸酯急性毒性不大,對Ames試驗呈陰性反應(yīng),但在大劑量情況下,對動物有致畸和致突變的作用,顯示較強的內(nèi)分泌干擾性。以下主要對鄰苯二甲酸酯的一些特殊毒性進行介紹,包括致突變性、致癌性和致畸(生殖毒性)等。2.1dop對小鼠精子畸形試驗結(jié)果的影響DBP對人上呼吸道乳膜細胞及淋巴細胞有遺傳毒性。Kleinsassar用DBP將咽部、鼻腔的乳膜細胞和外周淋巴細胞體外染毒,用單細胞堿性凝膠電泳方法檢測細胞DNA單鏈斷裂的情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)這三種細胞的DNA都受到損傷,且鼻腔乳膜細胞比咽部乳膜細胞更敏感。AgarwalDK等在小鼠的顯性致死試驗中發(fā)現(xiàn),小鼠經(jīng)DEHP處理表現(xiàn)出顯性致死或致突變作用;通過志愿者試驗顯示反復(fù)接觸小劑量DEHP對人體可能具有后期致突變效應(yīng)。小鼠接觸5000mg/kg·d劑量的DOP,精子畸形率明顯增加,這說明DOP對生殖細胞有誘變作用。大量資料證明,精子畸形與生殖細胞突變之間有高度相關(guān)性,精子形態(tài)是由多基因控制的,精子畸形率的增加在一定程度上反映出雄性生殖細胞的遺傳損傷。2.2鄰苯二甲酸雙2-乙基己基酯致癌性實驗動物實驗已證實有些種類的鄰苯二甲酸酯對動物有致癌作用。美國國家毒理規(guī)劃署(NationalToxicologyProgram,NTP)1982年的實驗報告表明,大白鼠和小白鼠能通過食物長期吸收鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)而引起肝癌,表1為著名的NTP關(guān)于DEHP致癌性實驗的結(jié)果。2.3大鼠睪丸重量下降和睪丸收縮鄰苯二甲酸酯對動物具有較強的生殖毒性,主要特點表現(xiàn)為對雄性動物的睪丸毒性,而對雌性影響較小;雌性懷孕時染毒,所產(chǎn)子代受到的損傷大于出生后被染毒的動物;幼齡動物比成年動物敏感。用含DBP、DEHP的飼料喂飼未成年大鼠,普遍發(fā)現(xiàn)大鼠睪丸重量下降和睪丸萎縮。將染毒雄性動物處死后檢查發(fā)現(xiàn)睪丸中精子數(shù)量和睪丸間質(zhì)細胞數(shù)量顯著減少,組織病理學(xué)檢查有輸精管退化,附睪發(fā)育不全,附睪畸形,尿道下裂,曲細精管上皮細胞壞死、脫落,電子顯微鏡下檢查發(fā)現(xiàn)精原細胞、精母細胞及支持細胞線粒體腫脹,嵴減少或消失,結(jié)構(gòu)模糊。3二甲酸酯在環(huán)境中的分布鄰苯二甲酸酯目前已成為地球上最廣泛存在的環(huán)境污染物,在大氣、土壤、水體中均能檢測到鄰苯二甲酸酯污染物存在。3.1鄰苯二甲酸酯dehp和空氣大氣中的PAEs主要來源于工業(yè)污染源、噴涂涂料、焚燒塑料垃圾和農(nóng)用薄膜中增塑劑的揮發(fā)。目前在世界各地的大氣中均檢出PAEs,說明PAEs對大氣的污染相當(dāng)普遍,不過其含量水平的地區(qū)差別較大。大氣中鄰苯二甲酸酯種類主要是鄰苯二甲酸二正丁脂(DnBP)和鄰苯二甲雙(2-乙基己基)脂(DEHP),而且大氣中的鄰苯二甲酸酯濃度有逐年升高的趨勢。從空間上看,在一定范圍內(nèi),鄰苯二甲酸酯隨著距離地面高度的增加而升高,生產(chǎn)人造革和聚乙烯膜(PVC)的工廠車間空氣中,PAEs的蒸汽濃度可達1.7～66.0mg/m3。鄰苯二甲酸酯在大氣中的空間分布是一個動態(tài)過程,受多種因素的制約。對于分子量不高的鄰苯二甲酸酯(如DMP,DEP,DnPP和DnBP),揮發(fā)是其進入大氣的主要途徑,揮發(fā)過程遵循亨利定理。對于分子量較高的鄰苯二甲酸酯(如DINP,DIDP,DUP和DEMP等),直接揮發(fā)的作用可忽略不計,它們進入大氣的主要方式是附著在粉塵和液滴表面,由飄塵和飛灰?guī)е链髿庵?。一般認為,烷基鏈小于6碳的鄰苯二甲酸酯主要以蒸汽狀態(tài)存在,而大于6碳的鄰苯二甲酸酯則以顆粒狀態(tài)存在。3.2地表水中paes的含量PAEs在水體中的分布與其組分的溶解度關(guān)系很大,分子量較低的鄰苯二甲酸酯易溶于水,分子量較高的鄰苯二甲酸酯不溶于水,在未被吸附或結(jié)合時,后者一般呈透明油脂狀,浮于水面。地表水和地下水中的PAEs的來源主要通過兩大途徑:直接途徑是含有該類化合物工業(yè)廢水的排放,固體廢棄物的堆放和雨水淋洗以及PVC塑料的緩慢釋放;間接途徑是該類化合物首先排入大氣,然后通過干沉降或雨水淋洗而轉(zhuǎn)入水環(huán)境中。工業(yè)廢水是地表水中鄰苯二甲酸酯的重要來源,許多水體中的鄰苯二甲酸酯直接來自生產(chǎn)和使用鄰苯二甲酸酯的工廠和企業(yè)所排放的廢水。值得關(guān)注的是,垃圾及其滲濾液也是地表水中鄰苯二甲酸酯的一個重要來源,垃圾中由塑料釋放的鄰苯二甲酸酯對受納水體的污染也越來越嚴重。新的垃圾滲濾液中鄰苯二甲酸酯的濃度往往超過老的滲濾液。表2為國內(nèi)外部分水體中PAEs的含量,結(jié)果表明地表水,不論咸水還是淡水,都不同程度地含有PAEs,其濃度多為10-9水平。業(yè)已證實與人們?nèi)粘Ｉ钣兄苯雨P(guān)系的水源水和自來水都已受到PAEs的污染。北京市四條主要河流1985和1990的測定結(jié)果表明PAEs對水環(huán)境的污染正在日益嚴重。目前,全球地面水中PAEs含量一般為1μg/L,接近工業(yè)區(qū)的水域含量較高,增塑劑生產(chǎn)廠污水中DBP達571μg/L,DOP達4239μg/L。在中國一些城市飲用水中也檢出微量PAEs。3.3土壤環(huán)境和土壤理化性質(zhì)的變化表3是國內(nèi)外部分區(qū)域沉積物中PAEs的含量。土壤中的PAEs通常來自農(nóng)田塑料薄膜、塑料廢品、垃圾和污水灌溉,受鄰苯二甲酸酯污染比較嚴重的土壤通常出現(xiàn)在城市周圍和污水灌溉地區(qū),土壤中鄰苯二甲酸酯的種類和濃度因區(qū)域和源強(施用)不同而有較大差異。鄰苯二甲酸酯是塑料地膜的原料和添加劑。塑料地膜的大量施用有效地提高了作物的產(chǎn)量,但也導(dǎo)致了嚴重的“白色污染”。20世紀80年代中期,中國農(nóng)用地膜覆蓋面積已經(jīng)達150多萬公頃。這種材料的穩(wěn)定性相對較差,鄰苯二甲酸酯易從塑料地膜中滲出,從而對土壤造成污染。土壤環(huán)境中,鄰苯二甲酸酯的遷移可由這類化合物的固-液吸附系數(shù)(Koc)決定。土壤中各組分對鄰苯二甲酸酯的吸附取決于其疏水性。土壤腐殖質(zhì)強烈吸附鄰苯二甲酸酯,從而增加了其表觀溶解度。土壤中分子