分離科學(xué)-第九章 膜分離

1第九章膜分離膜技術(shù)發(fā)展歷史1748年，Nollet發(fā)現(xiàn)水自發(fā)擴(kuò)散透過(guò)豬膀胱壁進(jìn)入酒精中。1864年，Traube研制了人類(lèi)歷史上第一張人工膜-亞鐵氰化銅膜20世紀(jì)30年代德國(guó)建立了世界上首座生產(chǎn)微濾膜的工廠用于過(guò)濾微生物等微小粒子。20世紀(jì)50年代，原子能工業(yè)的發(fā)展促使離子交換膜應(yīng)運(yùn)而生，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了電滲析工業(yè)。220世紀(jì)60年代，海水淡化的需要，Loeb和Sourirajan利用相轉(zhuǎn)化制膜法(L-S制膜法)制備了世界上第一張實(shí)用的反滲透膜。20世紀(jì)60年代開(kāi)始，發(fā)展出液膜分離技術(shù)。支撐性液膜，不帶固膜支撐的新型液膜，帶流動(dòng)載體的液膜。20世紀(jì)80年代開(kāi)始，出現(xiàn)了氣態(tài)膜，由充滿在疏水性多孔聚合物膜空隙中的氣體構(gòu)成，透過(guò)速度快。第九章膜分離3膜分離過(guò)程特點(diǎn)：能耗低、化學(xué)品消耗少操作方便、不產(chǎn)生二次污染避免組分受熱變質(zhì)或混入雜質(zhì)分離效率高膜強(qiáng)度較差，使用壽命有限，易被污染影響分離效率第九章膜分離4膜的概念：一個(gè)流體相或者兩個(gè)流體相分隔開(kāi)成為兩部分的一薄層凝聚態(tài)物質(zhì)。流體相：液、氣膜：固、液、氣膜可以是全透的，或者半透的，但不能是完全不透的，否則就是隔片。第九章膜分離5膜的制備方法：燒結(jié)法拉伸法相轉(zhuǎn)化法核徑跡刻蝕法溶膠-凝膠法第九章膜分離6燒結(jié)法：一定大小的顆粒粉末壓縮后在高溫下燒結(jié)，過(guò)程中，粒子表面逐漸變軟至熔，顆粒間界面逐漸消失，最后相互黏結(jié)成多孔體。該法制得的膜孔徑為0.1-10m，孔隙率一般較低，只有10-20%?？刹捎迷摲椒ㄖ苽涞哪び懈鞣N聚合物材料、金屬、陶瓷、石墨、玻璃。第九章膜分離7拉伸法在相對(duì)低的熔融溫度和高應(yīng)力下擠出薄膜或纖維，聚合物分子會(huì)沿拉伸方向排列成微區(qū)，成核，形成垂直于拉伸方向的鏈折疊微晶片，冷卻后在略低于熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行第二次拉伸，在機(jī)械應(yīng)力下結(jié)晶區(qū)域會(huì)發(fā)生小的斷裂，從而得到多孔結(jié)構(gòu)，該法制得的膜孔徑為0.1-3m，孔隙率遠(yuǎn)高于燒結(jié)法，可達(dá)到90%。第九章膜分離8相轉(zhuǎn)化法分為控制溶劑蒸發(fā)凝膠法、浸沒(méi)凝膠法和熱致相分離法。第九章膜分離9鑄膜液良性溶劑不良溶劑致孔劑聚合物過(guò)濾、脫氣、鋪成薄層良性溶劑揮發(fā)溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠凝膠繼續(xù)蒸發(fā)溶劑收縮定形成膜溶劑蒸發(fā)凝膠法制膜的過(guò)程良性溶劑完全溶解聚合物不良溶劑能使聚合物溶脹而不溶解或只能和良性溶劑一起才能使聚合物溶解致孔劑是不能使聚合物溶解或溶脹，含量稍多時(shí)使聚合物析出的溶劑。第九章膜分離10浸沒(méi)凝膠法鑄膜液浸入水中或其他凝固液中，使溶劑與凝固液立即相互擴(kuò)散，急速造成相分離，形成凝膠。凝膠層中的剩余溶劑和添加劑進(jìn)一步被凝固液中的液體交換出來(lái)后，形成多孔膜，制得的多孔膜大多數(shù)為正反面結(jié)構(gòu)不同的不對(duì)稱(chēng)膜。第九章膜分離11熱致相分離法將只能在較高溫度時(shí)才能互溶的聚合物和增塑劑先加熱融合，再流延或鋪成薄層后冷卻，溫度下降到某一溫度以下時(shí)，聚合物鏈相互作用成為凝膠結(jié)構(gòu)，相分離形成細(xì)孔。相分離后的凝膠進(jìn)入萃取液中除去增塑劑，基本上得到對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的膜。第九章膜分離12核徑跡刻蝕法

均質(zhì)聚合物膜置于核反應(yīng)器的帶電粒子束照射下，帶電粒子通過(guò)膜時(shí)，打斷了膜內(nèi)聚合物鏈節(jié)，留下感光徑跡，通過(guò)刻蝕浴，內(nèi)溶液優(yōu)先刻蝕掉感光的核徑跡，形成孔。照射時(shí)間長(zhǎng)短決定膜孔數(shù)目，刻蝕時(shí)間長(zhǎng)短決定孔徑大小。分布均勻，圓柱形毛細(xì)管。第九章膜分離13溶膠-凝膠法懸浮膠體凝膠和聚合凝膠兩種途徑。能發(fā)生水解-聚合的前驅(qū)物，控制水解和聚合的過(guò)程得到相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。第九章膜分離14膜的性質(zhì)：(1)孔徑大小與分布(2)孔隙率(3)表面積第九章膜分離15膜的性能指標(biāo)：(1)分離效率R(2)滲透通量J(3)通量衰減系數(shù)m第九章膜分離16(4)截留性能：

截留率：對(duì)一定分子量的物質(zhì)膜所能截留的程度

截留分子量：截留率大于90%對(duì)應(yīng)的分子量，從分子量-截留率曲線中獲得。截留率越高、截留范圍越窄的膜越好。截留范圍與膜孔徑、膜材料及材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。測(cè)定截留分子量三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：球形蛋白、帶支鏈的多糖（葡聚糖）、線性分子聚乙二醇等。第九章膜分離17影響截留分子量的因素：溶質(zhì)的形狀和大小溶質(zhì)與膜材料之間的相互作用濃差極化批間偏差膜孔的結(jié)構(gòu)和測(cè)試條件（壓力、溫度、錯(cuò)流速度、濃度、膜的預(yù)處理方法等）濃差極化：被膜截留的大分子在膜表面積聚濃度升高，在濃度梯度的作用下，接近膜面的溶質(zhì)又以反方向向料液主體擴(kuò)散，平衡狀態(tài)下在膜表面形成一個(gè)溶質(zhì)濃度分布邊界層，對(duì)溶劑等小分子溶質(zhì)的運(yùn)動(dòng)起到阻礙作用。第九章膜分離18分離膜和膜組件(1)材質(zhì)相態(tài)：固體膜液體膜氣膜第九章膜分離19(2)來(lái)源：天然合成（無(wú)機(jī)，有機(jī)高分子）(3)膜體結(jié)構(gòu)：固膜分為致密膜和多孔膜液膜結(jié)構(gòu)完全不同。第九章膜分離20(4)膜斷面的物理形態(tài)：對(duì)稱(chēng)膜不對(duì)稱(chēng)膜（極薄表面活性層加上下部的多孔支持層）復(fù)合膜（不同材料膜分別制成表面活性層和支持層）第九章膜分離21(5)膜功能：離子交換膜滲析膜超過(guò)濾膜反滲透膜滲透汽化膜氣體滲透膜第九章膜分離22(6)其他：親水膜疏水膜平板膜管式膜中空纖維膜核孔膜（垂直于膜表面的圓柱形孔）等等第九章膜分離23膜分離組件第九章膜分離24第九章膜分離25第九章膜分離26四種膜組件的優(yōu)缺點(diǎn)比較項(xiàng)目中空纖維式螺旋卷式平板式管式價(jià)格/(元/m2)40-150250-800800-2500400-1500填充密度高中低低清洗難中易易壓力降高中中低可否高壓可可較難較難膜形式限制有無(wú)無(wú)無(wú)第九章膜分離27膜分離形式：滲析式－濃差，電位差推動(dòng)透過(guò)膜進(jìn)入接受液過(guò)濾式－分子大小，透過(guò)部分和剩余部分分離液膜－萃取與反萃取的結(jié)合第九章膜分離28膜分離過(guò)程推動(dòng)力：濃度差壓力差分壓差電位差特點(diǎn)：

兩相之間不存在平衡關(guān)系，依靠不同組分透過(guò)膜的速率差別來(lái)實(shí)現(xiàn)組分的分離。第九章膜分離29各種膜分離技術(shù)比較項(xiàng)目分離目的透過(guò)組分截留組分推動(dòng)力微濾脫去粒子溶液、氣體0.02-10m壓差100KPa超濾脫去大分子小分子溶液1-20nm壓差100-1000KPa納濾溶劑脫去有機(jī)組分、脫色溶劑和低分子溶質(zhì)1nm以上溶質(zhì)壓差500-1500KPa反滲透溶劑脫溶質(zhì)溶劑0.1-1nm壓差1000-10000KPa透析大分子溶液中脫小分子雜質(zhì)>0.02m截留，血液透析>0.005m截留較小組分或溶劑濃度差電滲析溶液脫去小離子小離子組分同性離子電化學(xué)勢(shì)第九章膜分離30項(xiàng)目分離目的透過(guò)組分截留組分推動(dòng)力氣體分離氣體化合物氣體或較小組分較大組分蒸氣壓差？滲透汽化揮發(fā)性液體混合物膜內(nèi)易溶解物質(zhì)少量組分蒸氣壓差乳化液膜分離液體混合物在液膜相中溶解度大的難溶解組分化學(xué)勢(shì)濃度差pH值等第九章膜分離31微濾、超濾和納濾篩分：

開(kāi)孔的篩網(wǎng)或篩板，按其開(kāi)孔尺寸對(duì)顆粒分級(jí)：粗粒截留在篩面上，細(xì)粒穿過(guò)篩孔與粗粒分離過(guò)濾：

用濾布或?yàn)V紙作為過(guò)濾介質(zhì)，強(qiáng)迫流體（氣體或液體）透過(guò)而截留懸浮在其中的顆粒（粒徑大于0.5μm）第九章膜分離32微濾、超過(guò)濾和納濾：

分離粒徑更小的各種微?；蛘叽蠓肿?，需要用膜為過(guò)濾介質(zhì)。微孔過(guò)濾截留的粒徑范圍0.02-10

m，超過(guò)濾截留的范圍是1-20nm。納濾的范圍是<1nm。第九章膜分離33微濾推動(dòng)力：壓力差，0.01-0.2MPa，UF0.1-0.5MPa，NF約1MPa微孔膜：孔徑0.02-10

m，截留分子量大于106或直徑0.05-10

m的微粒；分離性能決定于膜孔的尺寸和形狀，被截留的微粒在濾余液中，不形成濾餅。第九章膜分離34微濾膜用于懸浮液中固液分離的機(jī)理篩分截留吸附截留架橋截留網(wǎng)絡(luò)截留靜電截留第九章膜分離35微濾膜用于氣體中的懸浮顆粒分離的機(jī)理直接截留慣性沉積擴(kuò)散沉積攔截作用第九章膜分離36微濾膜項(xiàng)目彎曲孔膜柱狀孔膜微孔結(jié)構(gòu)交錯(cuò)連接的曲折孔道幾乎平行的貫穿膜壁的圓柱狀毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)孔隙率35-90%小于10%表面積大(是柱狀孔膜的25-50倍)小截留效率高低分級(jí)效果差好第九章膜分離37微濾的操作方式：固體含量低于0.1%采用常規(guī)過(guò)濾方式，否則采用錯(cuò)流方式。膜的污染：微粒、膠體或大分子在膜表面或膜孔內(nèi)吸附和沉積造成膜孔徑變小或孔堵塞，通量下降及膜的分離特性產(chǎn)生不可逆變化的現(xiàn)象。膜污染第九章膜分離38控制膜污染的方法：原料液的預(yù)處理；膜表面改性；外加電場(chǎng)、離心場(chǎng)、超聲波場(chǎng)；采用氣體和液體兩種介質(zhì)進(jìn)行高壓反沖；強(qiáng)化傳質(zhì)，包括改變流道截面的形狀，圓形改為星形，組件插入不同的金屬芯片，在進(jìn)料液中加入氣泡等。第九章膜分離39膜清洗方法：物理方法：高壓水射沖洗，海綿球機(jī)械清洗化學(xué)方法：對(duì)膜無(wú)損傷，對(duì)污染物能溶解或置換的試劑，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸、螯合劑、表面活性劑、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)堿、酶清洗劑等。第九章膜分離40微濾的應(yīng)用孔徑/m應(yīng)用對(duì)象3.0-8.0溶劑、藥劑、潤(rùn)滑油，1m以下粒子去除，水淡化時(shí)除藻0.8-1.0酒、糖液、碳酸飲料中酵母和霉菌的去除，空氣凈化，一般的澄清過(guò)濾0.4-0.6一般的澄清過(guò)濾，細(xì)菌過(guò)濾(大腸桿菌、霍亂菌、破傷風(fēng)菌)、石棉纖維捕集、微粒子的定量測(cè)定0.2細(xì)菌的完全捕集、過(guò)濾、血漿的分離0.08-0.1病毒過(guò)濾、超純水最終過(guò)濾、人工肺、血漿凈化0.03-0.05病毒過(guò)濾、高分子量蛋白過(guò)濾、無(wú)熱原水制造第九章膜分離41微濾的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用對(duì)象化學(xué)工業(yè)水、溶劑、酸堿、化學(xué)品，乳化油水分離、乳劑、高黏度聚合物紡絲溶液、涂料石油機(jī)械各種油品燃料油、潤(rùn)滑油、切削油，油水分離生物化工發(fā)酵過(guò)程除菌、菌體濃縮、發(fā)酵產(chǎn)品和菌體分離電子工業(yè)超純水、半導(dǎo)體工業(yè)中各種藥劑和氣體的精制、潔凈室空氣凈化、光盤(pán)制造藥劑的精制醫(yī)療醫(yī)藥無(wú)熱原純凈水、輸液、注射液、制劑除菌、血液過(guò)濾、血漿分離、血清、組織培養(yǎng)液過(guò)濾除菌食品工業(yè)酒類(lèi)、飲料除酵母和霉菌、糖液和果汁的澄清水處理水中浮游物、細(xì)菌、微小粒子的去除第九章膜分離42超濾壓力差0.1-0.5MPa超濾膜：非對(duì)稱(chēng)膜，孔徑1-50nm，多用相轉(zhuǎn)化法制得，截留分子量大于500－1000000。機(jī)理：表面和微孔內(nèi)的吸附、孔中堵塞、表面截留等分離大分子、膠體和微粒。運(yùn)行方式：錯(cuò)流第九章膜分離43超濾的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用實(shí)例食品工業(yè)乳品中乳清蛋白回收、脫脂牛奶濃縮、酒醋的澄清、果汁的澄清等醫(yī)藥工業(yè)抗生素、干擾素的提純、藥劑中熱原的去除金屬工業(yè)延長(zhǎng)電浸漬涂漆溶液的停留時(shí)間、油/水乳濁液的分離、脫脂溶液的處理汽車(chē)工業(yè)電泳漆的回收水處理無(wú)菌無(wú)熱原水的生產(chǎn)、純水和高純水的預(yù)處理廢水回收造紙廢水的回收利用第九章膜分離44納濾壓力差<1MPa納濾膜：孔徑1nm，截留分子量200－2000。機(jī)理：物理截留和截留篩分以及靜電截留，對(duì)無(wú)機(jī)鹽有一定的截留率，與帶電性能、溶質(zhì)帶電狀態(tài)和相互作用有關(guān)，受pH影響大。第九章膜分離45納濾的應(yīng)用應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用實(shí)例食品工業(yè)果汁濃縮、乳品加工(乳清脫鹽、牛奶脫鹽濃縮)醫(yī)藥工業(yè)抗生素的濃縮提純、多肽濃縮與分離水處理飲用水的軟化和有機(jī)物的脫去石油工業(yè)汽油和煤油的分離，近海石油開(kāi)采中廢水處理廢水處理造紙廢水處理(出去電負(fù)性有色有機(jī)物)第九章膜分離46反滲透反滲透條件P（外壓）>π（滲透壓）第九章膜分離47反滲透膜：（1）非對(duì)稱(chēng)性膜具有很薄的致密表層(0.2一0.5μm)，表層上的微孔孔徑很小(約2nm)．以保證分離功能，以及占膜體主要厚度的底層(50-100μm)。底層為海綿結(jié)構(gòu)．其中的微孔孔徑為0.1-1.0μm，從上到下逐漸擴(kuò)大，這種結(jié)構(gòu)可降低流動(dòng)阻力，提高透水速率。第九章膜分離48（2）復(fù)合膜－表層薄到0.04μm，更有利于降低流動(dòng)阻力，提高透水速率。（3）中空纖維反滲透膜，直徑極小。壁厚與管徑之比較大，因而不需支持就能承受較高外壓(3-4MPa)，于是反滲透設(shè)備的結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化，單位設(shè)備容積內(nèi)的膜面積可以提高。一般比其他類(lèi)型設(shè)備高過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)。中空纖維反滲透膜外徑約為25-150μm，表層厚約為0.1－1μm．壁厚取決于工作壓力，外徑與內(nèi)徑之比一般為2。第九章膜分離49反滲透的應(yīng)用（1）以滲透液為產(chǎn)品，即制備各種品質(zhì)的水；第九章膜分離50（2）以濃縮液為產(chǎn)品，在醫(yī)藥、食品工業(yè)中濃縮料液，例如抗生素、果汁的濃縮。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水相比，經(jīng)濟(jì)，產(chǎn)品香味和營(yíng)養(yǎng)不受影響。（3）滲透液和濃縮液都作為產(chǎn)品，處理印染、食品、造紙等工業(yè)污水。滲透液返回循環(huán)使用，濃縮液用于回收利用其中的有價(jià)物質(zhì)。例如電鍍好的部件清水洗后，含金屬離子的廢水反滲透處理，所得純水用于清洗，濃縮液加到電鍍槽中作為原液使用。第九章膜分離51電滲析滲析：

溶液中小分子溶質(zhì)透過(guò)分隔溶液和純水的膜向純水側(cè)移動(dòng)，同時(shí)純水也可能透過(guò)膜向溶液側(cè)移動(dòng)的過(guò)程。濃溶液中的溶質(zhì)透過(guò)分隔溶液的膜向濃度低的一側(cè)移動(dòng)的過(guò)程。純水也可能透過(guò)膜向溶液側(cè)移動(dòng)的過(guò)程。滲透：

純水透過(guò)膜向溶液側(cè)移動(dòng)，使溶液變淡；或者是低濃度溶液中的溶劑透過(guò)膜進(jìn)入高濃度溶液，而溶質(zhì)不透過(guò)膜。第九章膜分離52（1）電滲析基本原理：陽(yáng)膜C－負(fù)電酸性基團(tuán)，透過(guò)陽(yáng)離子，陰離子不能透過(guò)陰膜A－正電堿性基團(tuán)，透過(guò)陰離子，陽(yáng)離子不能透過(guò)兩膜之間用特殊隔板隔開(kāi)第九章膜分離53濃縮室：陽(yáng)離子陰離子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下透過(guò)離子交換膜進(jìn)入淡化室：陽(yáng)離子陰離子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下透過(guò)離子交換膜移出陽(yáng)極室：產(chǎn)生氯氣、氧氣和次氯酸陰極室：產(chǎn)生氫氣和氫氧化鈉陽(yáng)極室陰極室第九章膜分離54（2）離子交換膜的種類(lèi)陽(yáng)膜：強(qiáng)酸性（磺酸型）、中強(qiáng)酸性（磷酸、膦酸）、弱酸性（羧酸）陰膜：強(qiáng)堿性（季胺）、弱堿性（伯胺、酚）特殊膜：電極室隔膜－特殊材料的離子交換膜、惰性多空膜或纖維布（耐陽(yáng)極室新生態(tài)氯腐蝕、耐高溫）；抗污染膜－大孔陰膜（耐堿、耐高溫、有機(jī)物污染）；防極化膜－含適當(dāng)比例的磺酸基團(tuán)和季胺基團(tuán)的兩性膜具有抗極化作用（陰膜因極化使膜堆電壓和電阻升高，電流效率下降）第九章膜分離55（3）離子交換膜的結(jié)構(gòu)均相膜是高分子基膜上直接接上活性基團(tuán)，膜厚小，電化學(xué)性能好，價(jià)格貴。第九章膜分離56黏合劑的存在使活性基團(tuán)分布不均勻，所以稱(chēng)為異相膜或者非均相膜。工藝成熟，價(jià)格較低，膜電阻大，選擇透過(guò)性較低。第九章膜分離57

（4）離子交換膜的要求：

物理性能：平整均一無(wú)針孔，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，厚度適當(dāng)，松緊結(jié)構(gòu)適當(dāng)，耐溫好。

化學(xué)性能：耐酸堿，隔膜應(yīng)選擇特殊膜，陽(yáng)極膜應(yīng)該能抗新生態(tài)氧和氯的侵蝕，陰極膜耐堿，交換容量高，膜選擇透過(guò)性好。

交換容量高，微孔孔徑小，選擇透過(guò)性好；交換容量超過(guò)一定值，含水量增加，膜中活性基團(tuán)相對(duì)濃度下降，膜微孔孔徑增大，反而使選擇透過(guò)性下降第九章膜分離58（5）膜透過(guò)機(jī)理

雙電層理論：以磺酸性陽(yáng)膜為例，電離之后在磺酸基附近，與電解質(zhì)溶液中的相反電荷離子形成雙電層。此時(shí)，固定基團(tuán)構(gòu)成強(qiáng)烈的負(fù)電場(chǎng)，使膜外帶正電離子容易透過(guò)膜，排斥負(fù)電離子不能透過(guò)膜。如果膜外溶液濃度很大，擴(kuò)散雙電層厚度變小，使得陰離子也能夠透過(guò)陽(yáng)膜。

杜南膜平衡理論第九章膜分離59第九章膜分離60例如Na+Cl-和Na+R-被一層膜隔開(kāi)，Na+和Cl-可以通過(guò)膜在兩相間擴(kuò)散、平衡，而R-不能通過(guò)膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的濃度分布在被膜隔開(kāi)的兩相中：腳標(biāo)1、2表示兩相，根據(jù)電中性原理：則：第九章膜分離61（6）電滲析過(guò)程中的極化、沉淀和結(jié)垢

極化－操作電流過(guò)大時(shí)，膜表面出現(xiàn)缺乏離子的“真空”現(xiàn)象，水解離成為H+和OH-，以這些離子來(lái)補(bǔ)充傳遞電流，稱(chēng)為極化。

陰膜極化會(huì)導(dǎo)致設(shè)備電阻大大增加，電流降低，水道阻塞，出水水質(zhì)下降；濃水側(cè)水的pH增大，淡水側(cè)pH減小；部分電能白白消耗在與脫鹽無(wú)關(guān)的OH-遷移上，電流效率顯著下降。

陽(yáng)膜極化，一般不會(huì)發(fā)生沉淀，H+代替陽(yáng)離子遷移。陰膜極化和陽(yáng)膜極化一般不同時(shí)發(fā)生。第九章膜分離62

沉淀和結(jié)垢－陰膜極化后，OH-遷移至陰膜的濃水側(cè)，因滯留層的影響pH升高，同時(shí)淡水室里的HCO3-離子也會(huì)透過(guò)陰膜進(jìn)入濃水室，而濃水室Ca2+、Mg2+等受到陰膜的阻擋，在滯留層富集，此時(shí)會(huì)發(fā)生沉淀現(xiàn)象，累積就導(dǎo)致結(jié)垢。消除沉淀的方法加強(qiáng)原水處理；工作電流在極限電流下運(yùn)行；定時(shí)倒換電極（沉淀會(huì)溶解）；定期酸洗；向濃水中加酸；采用脈沖電流；采用新型膜和隔板。第九章膜分離63極限電流操作電流過(guò)大造成極化，伴隨沉淀，此時(shí)的電流稱(chēng)為極限電流電流效率電滲析器運(yùn)行的重要指標(biāo)，即通過(guò)電滲析器電流的被利用百分率影響因素：（1）選擇透過(guò)性不為100％；（2）濃差擴(kuò)散是淡水變濃，濃水變淡，脫鹽量降低；（3）水滲透、電滲透、壓差滲漏和漏水等造成“逃水”，使淡水產(chǎn)量下降；（4）絕緣不好漏電第九章膜分離64（7）電滲析的應(yīng)用

水的純化－制取初級(jí)純水、飲用水，用于海水、苦咸水和普通自然水的純化。例如美國(guó)俄克拉荷馬州苦咸水淡化站，日產(chǎn)10000噸，西沙家興島海水淡化裝置，日產(chǎn)200噸。不適合于含鹽量太高（耗電量與脫鹽量成正比）和含鹽量過(guò)低的水（電阻大）。

與其它方法聯(lián)合使用制取高純水：原水先經(jīng)電滲析器脫除大部分鹽，然后再用離子交換柱除去遺留的低濃離子，可大大增加樹(shù)脂柱的運(yùn)行時(shí)間，減少再生次數(shù)，又避免電滲析低濃離子時(shí)過(guò)大的能耗。第九章膜分離65第九章膜分離66

用海水、鹽泉鹵水制鹽與鹽田法比較：占地少、投資省、勞動(dòng)力省以及不受地理氣候條件限制日本首先采用電滲析法濃縮海水制鹽中國(guó)西南地區(qū)鹽泉鹵水冬濃夏淡，電滲析濃縮至120g/L，再熬鹽，比單純熬鹽法產(chǎn)量增加、成本降低很多。

醫(yī)藥、食品工業(yè)中的應(yīng)用

脫除有機(jī)物中的鹽分、有機(jī)物中除酸－醫(yī)藥：葡萄糖、甘露醇、氨基酸、維生素С等溶液的脫鹽；食品：牛乳、乳清食糖脫鹽及酒類(lèi)產(chǎn)品脫除酒石酸；第九章膜分離67實(shí)例：果汁中引起酸味的過(guò)量檸檬酸的驅(qū)除

將果汁通入兩側(cè)均為陰膜的脫酸室中，使酸根從一側(cè)滲出，OH-從另一側(cè)滲入中和H+

有機(jī)酸鹽取代反應(yīng)制取有機(jī)酸實(shí)例：檸檬酸的制備將檸檬酸鹽通入兩側(cè)均為陽(yáng)膜的轉(zhuǎn)化室中，使鈉離子從一側(cè)滲出，氫離子從另一側(cè)滲入，從而得到檸檬酸廢水處理－廢水凈化和重新使用，物質(zhì)回收第九章膜分離68離子膜電解離子膜電解鹽類(lèi)水溶液可制得相應(yīng)的酸和堿。實(shí)例：電解食鹽制造氫氧化鈉

陽(yáng)極和陰極之間裝一張全氟離子交換膜，構(gòu)成兩室電解槽，向陽(yáng)極室通入飽和氯化鈉溶液，陰極室通入純水，在直流電場(chǎng)的作用下，鈉離子通過(guò)膜進(jìn)入陰極室，電極反應(yīng)的結(jié)果在陽(yáng)極室產(chǎn)生氯氣，在陰極室產(chǎn)生氫氣和氫氧化鈉溶液。第九章膜分離69滲透汽化

利用膜對(duì)液體混合物中不同組分的溶解擴(kuò)散性能不同，使不同組分通過(guò)膜的滲透速率不同實(shí)現(xiàn)分離的，具有相態(tài)變化的新型膜分離過(guò)程。過(guò)程：（1）液－膜界面吸附，原料液中滲透組分溶解在膜表面；（2）通過(guò)膜的擴(kuò)散－溶解在膜表面的組分以分子擴(kuò)散從膜的液相側(cè)通過(guò)膜的活性層進(jìn)入氣相側(cè)；（3）膜－汽界面蒸發(fā)，汽化解吸到氣相。其中（2）是速控步驟。第九章膜分離70第九章膜分離71濃差極化和溫差極化

滲透汽化伴隨相變，同時(shí)有熱量的傳遞。當(dāng)膜通量較大而溶液與膜面間傳熱系數(shù)不高時(shí)，濃差極化和溫差極化現(xiàn)象造成滲透通量顯著下降。第九章膜分離72滲透汽化的特點(diǎn)及應(yīng)用分離系數(shù)高----突出優(yōu)點(diǎn)，滲透通量小----缺點(diǎn)一般不超過(guò)1000g/(m2·h)；透過(guò)物有相變．需要提供汽化熱。適用于難分離的近沸、桓沸、同分異構(gòu)體及熱敏混合物的分離。第九章膜分離73（1）恒沸物的分離

乙醇－水是重要的待分離恒沸物，而且含水少?？梢灾苯硬捎靡淄杆さ臐B透汽化過(guò)程制取無(wú)水乙醇。GFT膜：目前已工業(yè)化．80年代初西德GFT公司首先建成用GFT膜(由交聯(lián)的聚乙烯醇活性層、聚丙烯睛基膜和聚酯增強(qiáng)材料組成的復(fù)合膜)日產(chǎn)1500L無(wú)水乙醇的滲透汽化裝置，隨后又在西德與巴西建立五套類(lèi)似的日產(chǎn)1400一6000L無(wú)水乙醇的滲透汽化裝置。與恒沸精餾制取無(wú)水乙醇比較，運(yùn)行費(fèi)用可節(jié)省三分之一。對(duì)于含水量較大的恒沸物(如丙醇水、異丙醇水)可以用滲透汽化法先將恒沸物分離成含水比恒沸液高和含水比恒沸組成低的兩個(gè)中間產(chǎn)物、然后再分別用一般精餾進(jìn)行進(jìn)一步的分離。第九章膜分離74（2）近沸混合物的分離

如苯和環(huán)己烷，其沸點(diǎn)分別是80.1℃和相80.7℃，難以用一殷的精餾方法分離．ChengH．Leel981年采用甲基丙基羥基纖維素膜，用滲透汽化方法實(shí)現(xiàn)它們的分離。分離系數(shù)200（3）混合物中少量雜質(zhì)的分離脫水：丙酮、含氯碳?xì)浠衔锖彤惐┗胰驳扔袡C(jī)溶劑；日，1985石油氣，GFT膜，美國(guó)；脫毒：含氯化合物、酚（廢水中）第九章膜分離75膜蒸餾

膜技術(shù)與蒸發(fā)過(guò)程相結(jié)合的新型膜分離過(guò)程。疏水微孔膜，孔徑一般為0.1一0.4μm；膜的一側(cè)是熱的(40一50℃)的非揮發(fā)性物質(zhì)的水溶物，膜的另一側(cè)是冷水或不被水蒸汽飽和的干氣體，如圖所示。第九章膜分離76推動(dòng)力：膜兩側(cè)的水蒸汽分壓差。在一定條件下也可以說(shuō)是溫度差。特點(diǎn)：是過(guò)程在常壓和低于溶液沸點(diǎn)下進(jìn)行，熱側(cè)溶液也可以在較低充氣膜過(guò)程膜蒸餾實(shí)際是一種充氣膜過(guò)程，即依靠不被液體浸潤(rùn)的充滿氣體的微孔膜，膜一側(cè)溶液寧的揮發(fā)性物質(zhì)汽化，擴(kuò)散通過(guò)膜到膜的另一例，然后用冷凝、吸收、惰性氣體梯帶等方法帶走這些揮發(fā)性物質(zhì)。滲透膜蒸餾是又一種形式的膜蒸餾，其膜的下游側(cè)不是冷水而是鹽的濃溶液，過(guò)程的推動(dòng)力是由濃的鹽溶液的較低的水蒸汽壓所形成的膜兩側(cè)的蒸汽壓差，因此它的優(yōu)點(diǎn)是料液側(cè)的溫度可以更低(如室溫＞，更適合于熱敏性物質(zhì)的水溶液濃縮。第九章膜分離77膜萃取膜技術(shù)與萃取過(guò)程相結(jié)合的新型膜分離技術(shù)，又稱(chēng)固定膜界面萃取。萃取劑與料液分別在膜兩側(cè)流動(dòng)，傳質(zhì)過(guò)程是在分隔兩液相的微孔膜表面進(jìn)行的，沒(méi)有相分散行為發(fā)生，如圖。第九章膜分離78主要特點(diǎn)：

(1)由于膜萃取過(guò)程沒(méi)有相的分散和聚結(jié)，所以可減少因液滴分散在另一液相中而引起的夾帶現(xiàn)象和隨之產(chǎn)生的溶劑損失。

(2)由于膜萃取過(guò)程沒(méi)有直接接觸的液、液兩相流動(dòng)，因此在選擇萃取劑時(shí)對(duì)其物性(如密度、粘度、界面張力)的要求可以大大放寬。

(3)由于膜萃取過(guò)程中兩相分開(kāi)流動(dòng)，可以避免在一般逆流萃取柱中嚴(yán)重影響傳質(zhì)效果的油向返混現(xiàn)象。第九章膜分離79(4)由于膜萃取過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)同級(jí)萃取、反萃及采用萃合物載體促進(jìn)遷移，因此可以提高萃取過(guò)程的傳質(zhì)推動(dòng)力。(5)與一般萃取比較，膜萃取的缺點(diǎn)是增加了一層膜的阻力，被萃組分需經(jīng)下述三個(gè)步驟：1）由料液水相主體到膜面；2）擴(kuò)散通過(guò)膜；3）由膜的另一面到萃取有機(jī)相主體才能完成總傳質(zhì)過(guò)程。膜阻使過(guò)程的總阻力增大?？倐髻|(zhì)系數(shù)下降。這一缺點(diǎn)可以通過(guò)適當(dāng)選擇膜材料部分加以克服。第九章膜分離80兩組疏水性中空纖維膜管束相互交錯(cuò)平行排列封于同’殼體內(nèi)．中空纖維間及中空纖維管壁孔內(nèi)充滿萃取劑，料液從一組中空纖維膜管內(nèi)通過(guò)，反萃液從另一組戶空纖維膜管內(nèi)逆向通過(guò)，這樣通過(guò)兩組中空纖維管束間的萃取劑的傳遞作用現(xiàn)了被萃組分直接從料液轉(zhuǎn)移到反萃液中的同級(jí)萃取、反萃過(guò)程。第九章膜分離81膜分相

對(duì)于油－水混合料液的分散體系，膜分相是利用多孔固體膜表面與乳濁液中兩相的物化作用不同，其中一相優(yōu)先吸的在膜表面上。形成純的液相層，在膜兩側(cè)極小壓差作用下。此相優(yōu)先通過(guò)分相膜的孔。從而達(dá)到兩相分離的目的。親膜－分散相凝聚層形成而流過(guò)；疏膜－分散相排斥。膜孔徑和兩側(cè)壓差是分相是否完全的重要控制因素。第九章膜分離82第九章膜分離83

靜壓超濾膜分相和混合過(guò)濾膜分相兩類(lèi)。靜壓超濾分相膜的孔徑一般在0.1μm以下。超濾壓差為200一400kPa；混合過(guò)濾分相膜的孔徑往往在1μm以上甚至達(dá)幾十μm，過(guò)濾壓差只有幾個(gè)到幾十個(gè)Pa不等。第九章膜分離84

應(yīng)用

膜分相可應(yīng)用于處理含油廢水也可用于從萃取乳濁液中分離出部分有機(jī)相還可用一對(duì)親水、疏水膜使萃取乳濁液超濾分相。膜分相尤其對(duì)那些分散相液滴很小或兩相密度差很小，單靠重力或離心力難以分相的體系更能顯示其威力。但是由于最大分相壓差Δpmax與乳濁液中兩液相的界面張力δAB成正比，所以當(dāng)δAB很小時(shí)，Δpmax也很?。@樣在流量所需的壓差下就可能不能分相、例如對(duì)用表面活性劑穩(wěn)定的體系、膜分相就難以實(shí)現(xiàn)。此外膜堵塞、膜壽命等也都是膜分相的局限性所在。第九章膜分離85液膜分離

1968年美國(guó)登?？松镜拿兰A人黎念之博士首次提出。現(xiàn)已遍及冶金、醫(yī)藥、環(huán)保、原子能、石油化工、仿生化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。液膜是很薄的一層液體．可以是水溶液也可以是有機(jī)溶液。它能把兩個(gè)互溶的組成不同的溶液隔開(kāi)、并通過(guò)這層液膜的選擇性滲透作用實(shí)現(xiàn)分離。被隔開(kāi)的兩個(gè)溶液是水溶液時(shí)．液膜應(yīng)該是油型，被隔開(kāi)的兩個(gè)溶液是有機(jī)溶液時(shí)，液膜則應(yīng)該是水型。第九章膜分離86液膜溶液的組成(1)膜溶劑－成膜的基體物質(zhì)。主要考慮膜的穩(wěn)定性和對(duì)溶質(zhì)的溶解性。粘度：為了保持膜的穩(wěn)定性．就要求膜溶劑具有一定的粘度。溶解性：對(duì)欲提取的溶質(zhì)能優(yōu)先溶解，對(duì)其他欲去除的溶質(zhì)則洛解度愈小愈好。其次還要考慮對(duì)組成膜液中的其他組分的溶解性。不能溶于欲被液膜分隔的溶液、否則會(huì)造成膜的嚴(yán)重?fù)p失。密度：希望膜溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對(duì)差(一般希望相差0.025g/cm3)，以利膜液與料液的分離。第九章膜分離87(2)表面活性劑

是分子中含有親水基和疏水基兩個(gè)部分的化合物，可以定向排列，顯著地改變液體表面張力或兩相間界面張力，是制造液膜固定油水分界面的最重要組分，它直接影響膜的穩(wěn)定性、滲透速度、分離效率和膜的復(fù)用。選擇表面活性劑的選擇是—個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題，需根據(jù)不同的應(yīng)用對(duì)象進(jìn)行選擇，若選擇適當(dāng)，含量3％—5％就夠用，選擇不當(dāng)就是百分之幾十也得不到滿意的液膜。第九章膜分離88（3）流動(dòng)載體作用：使指定的溶質(zhì)或離子進(jìn)行選擇性遷移，因此其對(duì)分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和通量起決定性的作用。它的研究是液膜分離的關(guān)鍵，實(shí)際上它常常是某種萃取劑。

(4)膜增強(qiáng)添加劑作用：使膜具有合適的穩(wěn)定性，即要求液膜不過(guò)早破裂．以保證待分離溶質(zhì)在內(nèi)相中富集，而在破乳時(shí)又容易被破碎，便于與膜相的分離。配比：液膜溶液中表面活性劑占1％一5％．流動(dòng)載體占1％一5％，其余90％以上是膜溶劑。第九章膜分離89液膜與生物膜對(duì)照生物膜－流動(dòng)鑲嵌模型：在類(lèi)脂雙分子層的基質(zhì)中鑲嵌α螺旋結(jié)構(gòu)的球蛋白。第九章膜分離90液膜的類(lèi)型第九章膜分離91第九章膜分離92隔膜型：支撐型液膜 把微孔聚合物膜浸在有機(jī)溶液中溶液即充滿微孔形成液膜，用于膜萃取乳狀液型： 由表面活性劑、流動(dòng)載體和