桉木hls-ca和aa接枝共聚物分離提純方法的研究

桉木hls-ca和aa接枝共聚物分離提純方法的研究

木質(zhì)素是自然界含量最高的天然高科技材料。它廣泛存在于針葉林、闊葉木材和草本植物中。針葉材木質(zhì)素主要含愈創(chuàng)木基(G型)結(jié)構(gòu)單元,闊葉材木質(zhì)素主要含不同比例的G型和紫丁香基(S型)結(jié)構(gòu)單元,草本木質(zhì)素則含有G型、S型和對羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)單元。S型結(jié)構(gòu)單元含量較高,則苯環(huán)上C-3或C-5活潑氫被甲氧基取代程度較高、β-5與5-5型連接結(jié)構(gòu)含量較低,因此,上述3種植物中闊葉材木質(zhì)素分子質(zhì)量較低。采用亞硫酸鹽法制漿后可回收得到一種工業(yè)木質(zhì)素,即木質(zhì)素磺酸鹽(LS)。LS結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基、苯環(huán)等官能團,反應(yīng)活性較高。LS水溶性好,與水溶性乙烯基單體(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝后可賦予其良好的分散性、黏結(jié)性,接枝產(chǎn)物可廣泛用于制備增稠劑、減水劑、阻垢劑和固沙劑等。目前,木質(zhì)素與乙烯基單體的接枝改性研究主要集中在針葉材木質(zhì)素(SLS)。R.Chen最先報道了SLS接枝丙烯酸(AA),接枝產(chǎn)物的分離方法如下:先采用異丙醇沉淀接枝產(chǎn)物,再用無水乙醇和甲醇抽提分別去除均聚物和接枝共聚物,剩余則為未反應(yīng)的SLS。該傳統(tǒng)分離法為研究SLS與AA接枝反應(yīng)規(guī)律、接枝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其與性能關(guān)系提供了可行性分離方法。此后,關(guān)于該體系的接枝產(chǎn)物分離均采用此傳統(tǒng)分離方法。與針葉材和草本類木質(zhì)素相比,闊葉材(山楊、白楊)木質(zhì)素(HLS)接枝產(chǎn)率較高。因此,為獲得較高產(chǎn)率的木質(zhì)素接枝產(chǎn)物,有必要對其他闊葉材木質(zhì)素進(jìn)行研究。目前,造紙工業(yè)正面臨著針葉材資源日益短缺的原料危機,而桉木作為一種速生闊葉材逐漸被廣泛用于我國南方造紙企業(yè)。為充分利用和提高桉木木質(zhì)素磺酸鹽應(yīng)用價值,合成出性能優(yōu)異和接枝產(chǎn)率較高的桉木木質(zhì)素類固沙劑,筆者進(jìn)行了Fenton試劑引發(fā)桉木木質(zhì)素磺酸鈣(HLS-Ca)接枝AA的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)沉淀-索氏抽提分離方法不能有效實現(xiàn)該反應(yīng)體系中各種組分的分離。針對這一情況,本課題組開展了該體系中各組分分離方法的研究,提出了離心分離-索氏抽提聯(lián)用法,并介紹了傳統(tǒng)沉淀-索氏抽提分離方法和離心分離-索氏抽提聯(lián)用法的分離效果,以及HLS-Ca、接枝共聚物(HLS-AA)的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外光譜(UV)和氫核的核磁共振(1H-NMR)譜圖特征。1實驗1.1水氯化亞鐵阿拉丁試劑桉木木質(zhì)素磺酸鈣(純度≥96%,HLS-Ca,阿拉丁試劑);四水氯化亞鐵(天津茂業(yè)試劑,分析純);H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,分析純),丙烯酸(AA,分析純),成都科龍化工試劑廠。1.2接枝聚合物的合成和分離1.2.1接枝反應(yīng)條件稱取一定量的HLS-Ca、水與AA并依次加入至三頸瓶中,攪拌使HLS-Ca溶解。將三頸瓶移至水浴鍋中,通氮氣30min并逐步升溫至反應(yīng)溫度。依次加入定量的FeCl2與H2O2溶液并反應(yīng)一定時間。接枝反應(yīng)體系中,HLS-Ca與水的質(zhì)量比為3∶7,詳細(xì)接枝反應(yīng)條件見表1。若未特別指明,文中接枝反應(yīng)條件為:m(HLS-Ca)=8g,m(AA)=8g,c(H2O2)=25.2mol/L,c(FeCl2)=63.0mol/L,溫度40℃,時間2h。1.2.2接枝反應(yīng)及質(zhì)量傳統(tǒng)分離提純法:將反應(yīng)產(chǎn)物在大量異丙醇中沉淀,所得沉淀物于75℃真空干燥至質(zhì)量恒定并用濾紙包好,依次采用無水乙醇、甲醇在索氏抽提器中抽提24h,分別去除均聚物和接枝共聚物。離心分離-索氏抽提聯(lián)用法:在攪拌條件下,將反應(yīng)產(chǎn)物緩慢滴加至異丙醇中沉淀,然后,在離心機中以4000r/min離心分離10min。所得上層懸浮液與下層沉淀分別在75℃真空干燥24h至質(zhì)量恒定。上層懸浮液干燥物在二氧六環(huán)/異丁醇(前者與后者質(zhì)量比6∶4)中溶解至不溶物質(zhì)量恒定以去除均聚物(PAA),剩余的不溶物為接枝共聚物(HLS-AA);下層沉淀則分別采用無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提至質(zhì)量恒定以去除均聚物和HLS-AA,剩余不溶物為未反應(yīng)的HLS-Ca。產(chǎn)率(Y)、單體轉(zhuǎn)化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)與單體接枝效率(GE)分別按下式計算:Y=mtmΜ+mL×100%(1)C=mt-mLmΜ×100%(2)G=mL-mULmL×100%(3)GE=mt-mL-mΗmt-mL×100%(4)Y=mtmM+mL×100%(1)C=mt?mLmM×100%(2)G=mL?mULmL×100%(3)GE=mt?mL?mHmt?mL×100%(4)式中,mt為接枝產(chǎn)物總質(zhì)量;mM為反應(yīng)中加入AA的質(zhì)量;mL為反應(yīng)中加入HLS-Ca的質(zhì)量;mUL為下層沉淀中未反應(yīng)的HLS-Ca質(zhì)量;mH為上層懸浮液與下層沉淀中均聚物(PAA)的總質(zhì)量。1.3產(chǎn)品的分離性能1.3.1ir分析法采用溴化鉀壓片法,在Nicolet560FT-IR分析儀上對分離的各組分、HLS-Ca與HLS-AA分別進(jìn)行FT-IR分析。掃描次數(shù)32次,分辨率4cm-1,掃描范圍400～4000cm-1。1.3.2為5中材料將0.5g樣品溶于1000mL醋酸水溶液(pH值為5)中。取3mL上述溶液,用醋酸水溶液稀釋10倍后作為掃描液,醋酸水溶液為參比液,在日本島津UV2100分析儀上進(jìn)行UV分析,掃描范圍210～400nm。1.3.3h-nmr分析將15mg樣品溶于0.5mL氘代二甲基亞砜(DMSO)中,在BrukerAVII-400MHz核磁共振譜儀上進(jìn)行1H-NMR分析,脈沖角90°,緩釋時間3s,掃描次數(shù)48次。2結(jié)果與討論2.1傳統(tǒng)分離提取法與離心分離索脫法的分離效果的比較2.1.1抽提產(chǎn)物的紅外譜圖按1.2.1完成HLS-Ca與AA接枝共聚反應(yīng),將產(chǎn)物滴入大量異丙醇后,發(fā)現(xiàn)有部分產(chǎn)物被沉淀,同時有灰褐色細(xì)小顆粒懸浮于異丙醇中,且將異丙醇懸浮液干燥后該物質(zhì)較多。這表明若采取該分離方法只能收集部分沉淀,會導(dǎo)致產(chǎn)物損失。按照傳統(tǒng)分離提純法將下層沉淀物依次經(jīng)無水乙醇和甲醇抽提24h分別去除PAA和接枝共聚物(HLS-AA)后,抽提剩余物應(yīng)為未反應(yīng)的HLS-Ca。對于實際的HLS-Ca與AA接枝共聚反應(yīng),采用傳統(tǒng)分離提純法得到了抽提剩余產(chǎn)物的紅外譜圖(見圖1中a曲線)。該譜圖在1727.7cm-1處出現(xiàn)了—C=ΟC==O特征吸收峰,表明抽提不能完全去除HLS-AA或PAA。這說明傳統(tǒng)分離提純法不能有效分離該接枝共聚體系中的各組分。2.1.2離心底層沉淀物的ft-ir分析將懸浮顆粒與沉淀產(chǎn)物攪拌均勻后在離心機中以4000r/min離心分離10min,分別得到上層懸浮液與下層沉淀。HLS-Ca不溶于異丙醇,因此未反應(yīng)的HLS-Ca作為沉淀物可以被完全沉淀。最終離心下層沉淀物為部分不溶于異丙醇的均聚物(PAA)、接枝共聚物(HLS-AA)和未反應(yīng)的HLS-Ca的混合物;上層懸浮液干燥至質(zhì)量恒定后的產(chǎn)物為PAA與HLS-AA的混合物。將離心分離得到的下層沉淀物分別采用無水乙醇、DMF抽提至質(zhì)量恒定去除PAA和HLS-AA,剩余不溶物的FT-IR譜圖見圖1中b曲線。將上層懸浮液干燥物采用二氧六環(huán)/異丁醇溶解至不溶物質(zhì)量恒定去除PAA,剩余不溶物(HLS-AA)的FT-IR譜圖如圖2所示。由圖1中b曲線可見,離心分離得到的下層沉淀經(jīng)無水乙醇、DMF抽提剩余物中的—C=Ο—C==O吸收峰(在1702.2cm-1處)強度較圖1中a曲線弱,表明該方法提純后,離心下層沉淀物中HLS-AA含量明顯減少,顯示其具有比傳統(tǒng)分離提純方法更好的分離效果。1659.3cm-1處的吸收峰為殘余DMF溶劑中的—CO吸收峰。圖2結(jié)果表明,上層懸浮液干燥物采用二氧六環(huán)/異丁醇溶解至不溶物質(zhì)量恒定后,剩余不溶物中存在明顯的—C=ΟC==O吸收峰(在1702.2cm-1處)。由于PAA可溶于二氧六環(huán)/異丁醇,因此,在1702.2cm-1處應(yīng)為HLS-AA中的—C=ΟC==O伸縮振動峰。上述結(jié)果表明,離心分離與索氏抽提聯(lián)用能夠有效地將HLS-Ca與AA接枝共聚體系中的PAA、HLS-AA與未反應(yīng)的HLS-Ca分離。采用此法在引發(fā)劑含量不同的引發(fā)條件下進(jìn)行分離,接枝產(chǎn)物的產(chǎn)率(Y)、單體轉(zhuǎn)化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)、單體接枝效率(GE)如表2所示。2.2htl-ca和hsl-aa的菲利斯-i、nt和1h-nmr的光譜特性2.2.1標(biāo)準(zhǔn)1:hls-aa-cHLS-Ca與采用離心分離-索氏抽提聯(lián)用法分離獲得的HLS-AA的FT-IR譜圖如圖3所示。HLS-Ca無—C=ΟC==O吸收峰(在1727.7cm-1處),接枝后HLS-AA中存在明顯的—C=ΟC==O吸收峰,HLS-AA在3400cm-1左右吸收峰較HLS-Ca的寬,表明接枝AA后共聚物中的—OH的伸縮振動峰變強,說明在本實驗的聚合條件下桉木木質(zhì)素磺酸鈣HLS-Ca與丙烯酸AA成功地發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。在HLS-Ca的FT-IR譜圖中,紫丁香基的吸收峰在1328cm-1和1116cm-1處峰強明顯;愈創(chuàng)木基吸收峰在1037、823和1270cm-1處。與紫丁香基特征吸收峰在1328cm-1處相比,愈創(chuàng)木基特征吸收峰在1270cm-1處無明顯吸收,峰強較弱。上述結(jié)果表明,HLS-Ca中含大量紫丁香基結(jié)構(gòu)單元和少量愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元。2.2.2非共吾羥基羥基圖4為HLS-Ca和HLS-AA的UV譜圖。FT-IR譜圖已表明,HLS-Ca中沒有—C=ΟC==O吸收峰,因此,210nm處的UV吸收峰應(yīng)為HLS-Ca苯環(huán)E1帶吸收;275nm處的最大吸收峰由芳香環(huán)的π→π*躍遷引起,來源于非共軛酚羥基結(jié)構(gòu)(芳香環(huán)),此吸收峰表明HLS-Ca為典型的硬木質(zhì)素。但與AA發(fā)生接枝共聚后,HLS-AA在210nm左右的UV吸收峰強度明顯高于HLS-Ca。這是因為HLS-AA所含—COOH中的發(fā)色團—C=ΟC==O與助色基團—OH相連,發(fā)生p-π共軛,使—C=ΟC==O官能團的π→π*躍遷能量降低,使—C=ΟC==O紫外吸收帶紅移至210nm左右,吸收強度大幅增加。因此,UV譜圖中210nm左右吸收峰的強度變化表明,AA與HLS-Ca成功地發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。2.2.3接枝共聚反應(yīng)結(jié)果圖5和圖6分別為HLS-Ca和HLS-AA的1H-NMR譜圖。接枝前,HLS-Ca在化學(xué)位移為10～14的區(qū)域并未出現(xiàn)活潑氫的吸收峰。接枝后,HLS-AA在化學(xué)位移為10～14處出現(xiàn)了一個寬的吸收峰,該峰為—COOH中氫的吸收峰。另外,化學(xué)位移為2.2處存在一個新的吸收峰,該峰為聚丙烯酸接枝鏈—CH2—中氫的吸收峰。這些結(jié)果都表明,HLS-Ca與AA單體成功地發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。圖5中化學(xué)位移6.25～7.25區(qū)域為芳環(huán)氫的吸收峰,其中,6.70～7.25處為G型結(jié)構(gòu)單元氫、6.25～6.70處為S型結(jié)構(gòu)單元氫。S型結(jié)構(gòu)單元吸收峰明顯比G型結(jié)構(gòu)單元吸收峰強,這也表明HLS-Ca為典型的硬木質(zhì)素。3ft-ir譜圖分析對于桉木木質(zhì)素磺酸鈣(HLS-Ca)與丙烯酸(AA)單體接枝共聚體系,采用傳統(tǒng)分離提純法(沉淀-索氏抽提分離法)并不能將接枝共聚體系中各組分有效分離。將離心分離與索氏抽提聯(lián)用,選擇合適的溶劑按如下方法可實現(xiàn)該體系中各組分的有效分離:將接枝反應(yīng)產(chǎn)物在異丙醇中沉淀,采用離心分離將其分為上層懸浮液和下層沉淀。上層