熱等靜壓法制備fgh6合金原始粉末邊界

熱等靜壓法制備fgh6合金原始粉末邊界

原始粉末邊界（縮寫為ppb）是粉末高溫材料的主要缺陷之一。各種ppb粉末提取相主要由ti和nbc碳化合物和部分氧化物組成。作為脆性第二相,MC型碳化物在外加應(yīng)力作用下極易發(fā)生破碎或在MC/γ界面產(chǎn)生微孔而成為裂紋萌生和擴(kuò)展的位置,這對(duì)合金的力學(xué)性能是十分不利的。目前針對(duì)粉末高溫合金中的PPB,有多種解決方案,如粉末預(yù)處理,高溫?zé)岬褥o壓,調(diào)整合金成分,高溫?cái)U(kuò)散退火和熱變形等。而作為制定以上工藝的基礎(chǔ),研究PPB碳化物的形貌、成分及其在室溫和高溫變形過程中的轉(zhuǎn)變是極為必要的。FGH96合金是我國第2代粉末高溫合金,其使用溫度在700℃以上,具有相對(duì)較好的持久、抗蠕變和抗裂紋擴(kuò)展性能,是制造高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的重要候選材料。渦輪盤前后擋板是渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的重要熱端部件,經(jīng)過多年探索最終確定等離子旋轉(zhuǎn)電極法(plasmarotaingelectodeprocess,PREP)制粉+熱等靜壓成形(hotisostaticpress,HIP)作為渦輪擋板的工藝路線,然而目前直接熱等靜壓制備的FGH96合金仍然存在較嚴(yán)重的PPB析出相。為了評(píng)估PPB析出相對(duì)合金性能的影響,研究PPB析出相組成及其在拉伸過程中的變化是十分必要的。本文作者通過對(duì)預(yù)熱處理后的FGH96合金粉末的表面析出相和熱等靜壓制備的(HIPed)FGH96合金的PPB析出真相及其在拉伸過程中的變化進(jìn)行研究,較深入地研究FGH96合金中PPB碳化物的組成及其在常溫和高溫拉伸時(shí)對(duì)合金斷裂方式的影響,為FGH96合金缺陷控制提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1fgh98合金的熱處理實(shí)驗(yàn)用FGH96合金采用真空感應(yīng)爐熔煉。合金試樣為直徑50mm的圓棒,拋光后作為母合金自耗電極棒,采用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備FGH96合金粉末。粉末的化學(xué)成分列于表1。將FGH96合金粉末進(jìn)行篩分,選取粒度為50~150μm的粉末,去氣、裝包套和封焊,然后進(jìn)行HIP,得到直徑為30mm的FGH96合金樣品。熱等靜壓制度為130MPa,1180℃/3h。選取部分HIPedFGH96合金樣品進(jìn)行固溶和時(shí)效熱處理,熱處理制度(heattreating,HT)為:1150℃/2h,580~620℃鹽淬,空冷(aircooling,AC)+760℃/16h+AC。為便于區(qū)分,將未經(jīng)過熱處理的FGH96合金命名為HIPedFGH96,經(jīng)過熱處理的合金命名為HTedFGH96。選取粒度為50~150μm的FGH96合金粉末以及經(jīng)過1150℃/5h真空熱處理后的粉末進(jìn)行表面凝固組織觀察。1.2fgh98合金的表征將FGH96合金原始粉末和經(jīng)過1150℃/5h真空預(yù)熱處理后的FGH96合金粉末粘在導(dǎo)電膠上。將HIPedFGH96合金樣品用400#~2000#砂紙打磨,拋光和侵蝕后制成金相及掃描電鏡樣品,侵蝕劑為5gCuCl2+100mLC2H5OH+100mLHCl。利用JSM-6480LV掃描電鏡結(jié)合能譜對(duì)FGH96合金粉末以及HIPed合金的形貌和成分進(jìn)行觀察和分析。HIPed和HTed的合金樣品在侵蝕后進(jìn)行噴碳,脫膜后即制成一次碳膜萃取復(fù)型樣品,利用JMS-2100透射電鏡結(jié)合Oxford能譜儀對(duì)萃取碳化物進(jìn)行觀察與分析。利用線切割切取直徑20mm、長(zhǎng)200mm的圓柱形FGH96合金樣品,按照國家標(biāo)準(zhǔn)加工成拉伸試樣,利用ThermechmastorZ型萬能模擬實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)熱處理態(tài)合金的室溫及750℃拉伸性能進(jìn)行測(cè)試,利用SEM結(jié)合EDS對(duì)試樣的拉伸斷口及其侵蝕后的縱截面進(jìn)行觀察與分析。2結(jié)果與討論2.1表面碳化物的表征圖1所示為等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的FGH96合金粉末及其經(jīng)過1150℃/5h真空熱處理后的表面形貌?？梢娫己辖鸱勰┍砻娉尸F(xiàn)枝晶組織形貌,粉末表面沒有明顯的析出相。經(jīng)過熱處理后,粉末表面分布著大量的粒狀和塊狀析出相,能譜分析發(fā)現(xiàn)粒狀析出相中含有較高的Zr和Ce,根據(jù)對(duì)HIP合金PPB析出相成分的分析推測(cè)這些粒狀相可能為Zr和Ce的氧化物。而塊狀相中則含有相對(duì)較高的Nb和Ti,推測(cè)可能為MC型碳化物。有研究指出經(jīng)過預(yù)熱處理的粉末表面的MC型碳化物大多是以氧化物為核心析出的。粉末熱處理采用的是高真空(真空度為1.33×10–2Pa)封裝技術(shù),以避免粉末在熱處理過程中過度氧化。計(jì)算表明在合金熔點(diǎn)1300℃附近氧分壓只要達(dá)到10–10Pa,Al和Ti就被氧化,而在制粉氣氛中氧分壓一般高于10-2Pa,因此無法避免粉末表面的氧化。在高溫?zé)崽幚頃r(shí),粉末表面氧化加重,故在較低倍數(shù)下也能觀察到Zr和Ce的氧化物存在。也有研究指出,粉末表面覆蓋著大量非晶形態(tài)的C,顆粒表面游離態(tài)的C遮蓋住了粉末表面的氧化物顆粒,在高溫?zé)崽幚頃r(shí),這些C與粉末表面吸附的O2和偏析的Ti元素結(jié)合形成Ti的碳氧化物,使得熱處理后粉末表面出現(xiàn)細(xì)小的氧化物顆粒和Ti的碳氧化物顆粒。因此在加熱至熱等靜壓溫度時(shí)粉末中有大量細(xì)小的氧化物顆粒存在,這些氧化物顆粒往往成為HIP時(shí)碳化物的優(yōu)先形核位置,促進(jìn)碳化物在粉末顆粒之間的接合界面析出而形成PPB。2.2ppb碳化物的表征利用TEM結(jié)合EDS分析HIPed和HTedFGH96合金中PPB析出相的組成,結(jié)果如圖2所示。由圖可見PPB析出相主要由塊狀和粒狀MC及細(xì)小的氧化物顆粒組成,氧化物的直徑一般在50nm以下,塊狀和顆粒狀碳化物的尺寸一般在100nm以上。經(jīng)固溶和時(shí)效熱處理后氧化物的尺寸無明顯變化,而塊狀MC的尺寸明顯增大;EDS和電子衍射證明大部分塊狀MC中均含有富Zr和Ce的氧化物核心,而在粒狀MC中沒有觀察到相同的氧化物核心。在TEM下,TiO2與MC型碳化物襯度相近,結(jié)構(gòu)也相似,因此無法確定PPB上分布的MC中是否存在TiO2的氧化物核心。松散的FGH96合金粉末經(jīng)過熱處理后表面有大量富Nb和Ti的塊狀相析出,其成分與HIP合金中MC型碳化物相近,因此可以推測(cè)PPB上的部分塊狀MC是以粉末表面已經(jīng)存在的富Zr、Ce氧化物為核心形成的,而粒狀MC則不是以粉末表面Zr和Ce的氧化物為核心形成的。但因?yàn)橐r度的問題無法判斷顆粒狀碳化物中是否存在氧化物核心。對(duì)熱等靜壓合金及熱處理后合金的PPB的一次碳膜萃取復(fù)型進(jìn)行能譜分析,以獲取PPB碳化物的具體成分,分析結(jié)果列于表2。由表2可以看出,HIPed合金及HTed合金的PPB中的塊狀MC均含有相對(duì)較高的Ti及較少的W,而HTed合金中塊狀和顆粒狀MC中強(qiáng)碳化物形成元素(Ti,Nb和Zr)含量明顯升高,即經(jīng)過熱處理后PPB中碳化物的穩(wěn)定性有一定程度的提高,所以僅通過固溶及后續(xù)的時(shí)效處理來消除合金中的PPB是不可能的。圖3所示為HIPed和HTedFGH96合金中PPB析出相的尺寸分布。熱等靜壓FGH96合金中的PPB碳化物尺寸呈單峰分布,峰值為300nm,但在峰值的右側(cè)分布有相對(duì)較多的碳化物,即存在著較多大于峰值的碳化物。推測(cè)可能存在2個(gè)分布峰,因峰值接近而呈現(xiàn)出單峰分布。經(jīng)過固溶加時(shí)效處理后,PPB碳化物尺寸呈現(xiàn)雙峰分布,峰值分別為220nm和380nm。從圖2可看出,HIPed合金PPB中塊狀和顆粒狀MC的平均直徑在300nm左右,經(jīng)過熱處理之后,顆粒狀MC的平均直徑降低至200nm,而塊狀MC的平均尺寸上升至400nm。因此推測(cè)在熱處理過程中,PPB中顆粒狀的MC部分溶解,而塊狀MC則有一定程度的長(zhǎng)大,造成PPB碳化物尺寸的雙峰分布。由表2可知,在HIPed合金的PPB中,顆粒狀MC含有相對(duì)較高的W等弱碳化物形成元素。說明在熱等靜壓時(shí),塊狀MC以粉末表面氧化物為核心先于粒狀MC析出,消耗了大量在原始粉末接合界面偏析的強(qiáng)碳化物形成元素。塊狀MC析出后,粉末接合界面局部碳元素偏析促進(jìn)粒狀MC的析出,而此時(shí)已沒有足夠的強(qiáng)碳化物形成元素供給,造成粒狀MC中含有相對(duì)較多的弱碳化物形成元素。研究指出,溶入MC中的W減弱了碳化物的結(jié)合力,降低MC的穩(wěn)定性。因此在熱處理過程中,顆粒狀MC具有較低的穩(wěn)定性而部分溶解,因而尺寸有一定幅度降低。W含量相對(duì)較低的塊狀MC能保持相對(duì)穩(wěn)定,吸收顆粒狀MC進(jìn)入基體中的碳化物形成元素而長(zhǎng)大。所以PPB碳化物尺寸呈現(xiàn)雙峰分布。2.3拉伸斷裂形貌圖4所示為HIPedFGH96合金常溫拉伸斷口源區(qū)的SEM形貌?？梢姅嗔言磪^(qū)主要沿PPB斷裂,存在部分穿晶斷裂。放大后發(fā)現(xiàn)PPB上分布較深的韌窩(見圖4(b)),部分韌窩中存在塊狀和顆粒狀析出相,EDS分析發(fā)現(xiàn)大部分析出相中含有較高的Ti和Nb,可能為(Ti,Nb)C型碳化物。圖5所示為HIPedFGH96合金在常溫下的拉伸斷口縱截面形貌。由圖5(a)可以看到PPB沿著應(yīng)力方向伸長(zhǎng),二維截面由原來的圓形轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形,長(zhǎng)軸和短軸的比值為1.49,這說明在拉伸過程中PPB區(qū)域經(jīng)歷較大幅度的變形。對(duì)于HTedFGH96合金來說,PPB析出相主要由MC型碳化物組成,碳化物的彈性模量與基體存在差距,且抵抗塑性變形的能力也不盡相同,因此在變形過程中碳化物與γ基體之間存在應(yīng)力集中,當(dāng)MC/γ界面前沿應(yīng)力集中大于界面結(jié)合力時(shí),在MC周圍產(chǎn)生微孔(圖5(b))。隨著形變量增大微孔逐漸長(zhǎng)大、連接形成微裂紋,裂紋在PPB萌生并沿PPB擴(kuò)展,所以常溫拉伸斷口的源區(qū)大部分為沿PPB斷裂。圖6所示為HIPedFGH96合金在750℃下的拉伸斷口形貌。與常溫拉伸斷口不同的是,合金斷口源區(qū)呈現(xiàn)沿PPB和晶界混合斷裂形貌,在PPB和晶界上均能觀察到韌窩。能譜分析結(jié)果表明,PPB上的析出相含有較高的Ti和Nb,而在晶界上檢測(cè)到富Cr的塊狀相。圖7所示為HTedFGH96合金試樣于750℃拉伸后縱截面PPB析出相。與常溫拉伸斷口截面形貌(圖5所示)相同,HTed態(tài)合金750℃拉伸變形使得PPB沿著應(yīng)力方向被拉長(zhǎng),在二維截面上呈橢圓形(圖7(a)),長(zhǎng)軸和短軸的比值為1.35。PPB仍主要由塊狀和粒狀的MC組成(圖7(b)),PPB碳化物的平均等效直徑由拉伸前的297nm下降至283nm。PPB析出相的等效直徑仍呈雙峰分布(見圖8),2個(gè)峰值均向小尺寸方向移動(dòng),分別由拉伸前的220nm和380nm下降至180nm和340nm。EDS分析發(fā)現(xiàn)熱處理態(tài)合金經(jīng)過750℃拉伸后,富Cr的條狀相在合金晶界析出,而在PPB上未觀察到有條狀相析出(圖7(b))。熱力學(xué)計(jì)算表明,750℃時(shí)可能發(fā)生MC向M23C6的轉(zhuǎn)化。中溫時(shí)效時(shí),M23C6在晶界析出可明顯降低晶界的界面能。因此推測(cè)高溫拉伸時(shí)有條狀M23C6型碳化物在合金晶界析出,PPB碳化物在高溫應(yīng)力作用下部分溶解,為M23C6的析出提供碳源。在晶界連續(xù)分布的條狀M23C6減弱晶界之間的結(jié)合力,導(dǎo)致合金的強(qiáng)度與塑性明顯降低(見表3),同時(shí)750℃拉伸時(shí)仍存在大量PPB碳化物,合金在高溫拉伸時(shí)沿晶界和PPB斷裂。3成分碳化物1)等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的FGH96合金粉末表面呈現(xiàn)枝晶或胞晶凝固組織形貌,經(jīng)過1150℃真空預(yù)熱處理后,粉末表面有細(xì)小顆粒狀的氧化物和塊狀的MC型碳化物分布。2)熱等靜壓法制備的FGH96合金,PPB析出相主要由塊狀和顆粒狀MC以及細(xì)小顆粒狀氧化物組成;PPB碳化物尺寸呈單峰分布,但含有較多大于峰值的碳化物;大部分塊狀MC中存在富Zr和Ce的氧化物核心,