第三章 固相合成-燒結(jié)(new)P203

第三章固相合成

——燒結(jié)本章提要燒結(jié)的目的：把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體材料（致密體），并賦予材料特有的性能。燒結(jié)的應(yīng)用領(lǐng)域：

陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等燒結(jié)體特征：

燒結(jié)體一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成。燒結(jié)直接影響顯微結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸和分布、氣孔大小形狀和分布及晶界的體積分?jǐn)?shù)等。燒結(jié)依賴因素：擴(kuò)散、相變、固相反應(yīng)等本章主要內(nèi)容：介紹燒結(jié)的簡(jiǎn)要?dú)v史、燒結(jié)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)、燒結(jié)中的晶粒長(zhǎng)大及再結(jié)晶、影響燒結(jié)的因素等知識(shí)，并對(duì)一些特殊燒結(jié)方法作一簡(jiǎn)要介紹。3.1燒結(jié)概述

3.1.1燒結(jié)理論研究的歷史燒結(jié)理論研究的過(guò)去、現(xiàn)在和未來(lái)。圖3-1燒結(jié)理論研究的歷史軌跡1－實(shí)驗(yàn)研究，2－顯微結(jié)構(gòu)研究，3－動(dòng)力學(xué)研究，4－電子理論，5－材料性能預(yù)測(cè)燒結(jié)理論的研究三次大飛躍

1、1945年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Frenkel同時(shí)發(fā)表了兩篇重要的學(xué)術(shù)論文：“晶體中的粘性流動(dòng)”和“關(guān)于晶體顆粒表面蠕變與晶體表面天然粗糙度”。

2、始于1971年左右，飛躍的特征是理論的擴(kuò)展及其第二個(gè)層面的縱向理論研究的深入。第三個(gè)飛躍是計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的運(yùn)用和發(fā)展。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的出現(xiàn)給發(fā)展預(yù)測(cè)燒結(jié)全過(guò)程和燒結(jié)材料顯微組織及性能提供了有力的工具。

3.1.2燒結(jié)的基本類型燒結(jié)可以分為兩大類：不施加外壓力的燒結(jié)和施加外壓力的燒結(jié)，簡(jiǎn)稱不加壓燒結(jié)（PressurelessSintering）和加壓燒結(jié)（AppliedPressureorPressure-assistedSintering）。圖3-2典型粉末燒結(jié)分類示意圖

燒結(jié)構(gòu)成因素?zé)Y(jié)溫度燒結(jié)氣氛燒結(jié)時(shí)間固相燒結(jié)（SolidStateSintering）：指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過(guò)其熔點(diǎn)的設(shè)定溫度中，在一定的氣氛保護(hù)下，保溫一段時(shí)間的操作過(guò)程。固相多元系反應(yīng)燒結(jié)（ReactionSintering）:以形成被期望的化合物為目的的燒結(jié)?；衔锟梢允墙饘匍g化合物，也可以是陶瓷。燒結(jié)過(guò)程中顆?；蚍勰┲g發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以是吸熱的，也可以是放熱的。無(wú)壓燒結(jié)活化燒結(jié)（ActivatedSintering）：指固相多元系，一般是二元系粉末固相燒結(jié)。常常通過(guò)將微量第二相粉末（常稱之為添加劑、活化劑、燒結(jié)助劑）加入到主相粉末中去的方法，以達(dá)到降低主相粉末燒結(jié)溫度，增加燒結(jié)速率或抑制晶粒長(zhǎng)大和提高燒結(jié)材料性能的目的。液相燒結(jié)（LiguidPhaseSintering）二元系或多元系粉末燒結(jié)過(guò)程，但燒結(jié)溫度超過(guò)某一組元的熔點(diǎn)，因而形成液相。液相燒結(jié)兩種方式：1.長(zhǎng)存液相燒結(jié)；2.瞬時(shí)液相燒結(jié)。熱壓（HotPressing）：是指對(duì)置于限定形狀的石墨模具中的松散粉或?qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r(shí)對(duì)其施加單軸壓力的燒結(jié)過(guò)程。熱等靜壓（HotIsostaticPressing）：是指對(duì)裝于包套之中的松散粉末加熱的同時(shí)對(duì)其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過(guò)程。粉末熱鍛（PowderHotForging）：又稱燒結(jié)鍛造，一般是先對(duì)壓坯預(yù)燒結(jié)，然后在適當(dāng)?shù)母邷叵略賹?shí)施鍛造。加壓燒結(jié)新型燒結(jié)方法微波燒結(jié)放電等離子燒結(jié)（SparkPlasmaSintering）自蔓延高溫合成3.1.3燒結(jié)與固相反應(yīng)的區(qū)別什么是燒結(jié)？

一種或多種固體（金屬、氧化物、氮化物、黏土……）粉末經(jīng)過(guò)成型，在加熱到一定溫度后開(kāi)始收縮，在低于熔點(diǎn)溫度下變成致密、堅(jiān)硬的燒結(jié)體，這種過(guò)程稱為燒結(jié)。特別注意

燒結(jié)的目的是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w。燒結(jié)是一復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，除物理變化外，有的還伴隨有化學(xué)變化，如固相反應(yīng)，這種由固相反應(yīng)促進(jìn)的燒結(jié)又稱反應(yīng)燒結(jié)。3.2燒結(jié)過(guò)程及機(jī)理3.2.1燒結(jié)過(guò)程3.2.1.1燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響

圖3－3是新鮮的電解銅粉（用氫還原的），經(jīng)高壓成型后，在氫氣氣氛中于不同溫度下燒結(jié)2h，然后測(cè)其宏觀性質(zhì)：密度、電導(dǎo)率、抗拉強(qiáng)度，并對(duì)溫度作圖，以考察溫度對(duì)燒結(jié)進(jìn)程的影響。圖3-3燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響1－電導(dǎo)率；2－拉力；3－密度由圖3-3中的曲線1和2的變化趨勢(shì)可知，隨燒結(jié)溫度的升高，電導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度增加，而曲線3在600℃（相當(dāng)于銅熔點(diǎn)的60％，即0．6Tm）以前很平坦，表明密度幾乎無(wú)變化，600℃以上，密度迅速增加。這項(xiàng)研究表明，在顆?？障侗惶畛渲埃礆饪茁曙@著下降以前），顆粒接觸處就已產(chǎn)生某種鍵合，使得電子可以沿著鍵合的地方傳遞，故電導(dǎo)率和抗拉強(qiáng)度增大。溫度繼續(xù)升高，物質(zhì)開(kāi)始向空隙傳遞，密度增大。當(dāng)密度達(dá)到理論密度的90％～95％后，其增加速度顯著減小，且常規(guī)條件下很難達(dá)到完全致密。說(shuō)明坯體中的空隙（氣孔）完全排除是很難的。圖3-3燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)體性質(zhì)的影響1－電導(dǎo)率；2－拉力；3－密度3.2.1.2燒結(jié)過(guò)程的模型示意

圖3-4粉狀成型體的燒結(jié)過(guò)程示意一般燒結(jié)過(guò)程，總伴隨有氣孔率降低，顆?？偙砻娣e減少，表面自由能減少及與其相聯(lián)系的晶粒長(zhǎng)大等變化，可根據(jù)其變化特點(diǎn)來(lái)劃分燒結(jié)階段，包括初期階段、燒結(jié)中期、燒結(jié)后期。（1）初期階段（a～b）

燒結(jié)前成型體中顆粒間接觸有的彼此以點(diǎn)接觸，有的則相互分開(kāi)，保留著較多的空隙，如圖3-4（a）所示。隨著燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開(kāi)始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過(guò)程，這時(shí)粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒之間仍以點(diǎn)接觸為主，總表面積并沒(méi)縮小，如圖3－4（b）所示。當(dāng)素坯的收縮率在0～5％范圍內(nèi)時(shí)燒結(jié)過(guò)程被稱為初期階段。（2）燒結(jié)中期（b～c）溫度繼續(xù)升高，開(kāi)始有明顯的傳質(zhì)過(guò)程。顆粒間內(nèi)點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，粒界面積增加，固一氣表面積相應(yīng)減少。但氣孔仍然是連通的，此階段晶界移動(dòng)比較容易，隨晶界的移動(dòng)晶粒逐漸成長(zhǎng)，如圖3-4（c）所示。（3）燒結(jié)后期（c～d）隨溫度不斷升高，傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時(shí)顆粒粒界開(kāi)始移動(dòng)，粒子長(zhǎng)大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較困難。燒結(jié)體致密度提高，坯體可達(dá)到理論密度的95％左右，如圖3-4（d）所示。燒結(jié)初期、中期、后期的特征3.2.2燒結(jié)推動(dòng)力

燒結(jié)過(guò)程伴隨著體系自由能的降低。促使自由能降低的驅(qū)動(dòng)力具體可分為下述三類：1燒結(jié)顆粒表面能提供的驅(qū)動(dòng)力2外加壓力（如熱壓燒結(jié)時(shí)）所作的功3燒結(jié)中化學(xué)反應(yīng)提供的驅(qū)動(dòng)力3.2.2.1燒結(jié)顆粒表面能提供的驅(qū)動(dòng)力近代燒結(jié)理論的研究認(rèn)為：粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，這是燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力，粉體經(jīng)燒結(jié)后，晶界能取代了表面能，這是燒結(jié)后多晶材料穩(wěn)定存在的原因。粉體顆粒尺寸很?。缺砻娣e大－－表面能高燒結(jié)是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，系統(tǒng)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)力。

對(duì)于N個(gè)半徑為a的球形顆粒的lmol粉體，式中：M為分子重量，ρ為顆粒比重，Vm是摩爾體積。而顆粒系統(tǒng)的總表面積SA為則其總表面能Es為

式中γsv為比表面能。若γsv=1J/m2,a=1μm,Vm=25×10-6m3,則

lmol顆粒的表面能Es=75J。這種表面自由能提供了一種燒結(jié)的動(dòng)力。

常用γGB晶界能和γSV表面能之比值來(lái)衡量燒結(jié)的難易材料γGB/γSV愈小愈容易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。為了促進(jìn)燒結(jié)，必須使γSV>>γGB。一般Al2O3粉的表面能約為1J／m2，而晶界能為0.4J／m2，兩者之差較大，比較易燒結(jié)。一些共價(jià)鍵化合物如Si3N4、SiC、AlN等，它們的γGB/γSV之比值高，燒結(jié)推動(dòng)力小，因而不易燒結(jié)。

如:清潔的Si3N4粉末γSV為1.8J／m2，但它極易在空氣中被氧污染而使γSV降低；同時(shí)由于共價(jià)鍵材料原子之間強(qiáng)烈的方向性而使γGB

增高。

也可用表面張力來(lái)表示表面能大小。對(duì)于固體，表面能一般不等于表面張力，但當(dāng)界面上原子排列是無(wú)序的，或在高溫下燒結(jié)時(shí)，這兩者仍可認(rèn)為數(shù)值相同來(lái)對(duì)待。粉末體緊密堆積以后，顆粒間仍有很多細(xì)小氣孔通過(guò)。表面張力會(huì)使彎曲液面產(chǎn)生毛細(xì)孔引力或附加壓強(qiáng)差?P。對(duì)于半徑為r的球形液滴，此壓強(qiáng)差為：

式中，γ為粉末體表面張力；r為粉末球形半徑。

若為非球形曲面，可用兩個(gè)主曲率r1和r2表示，即:

以上兩個(gè)公式表明，彎曲表面上的附加壓力與球形顆粒（或曲面）曲率半徑成反比，與粉料表面張力成正比。由此可見(jiàn)，粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)動(dòng)力愈大。

表面張力還能使凹、凸表面處的蒸氣壓P分別低于和高于平面表面處的蒸氣壓P0，其關(guān)系可以用開(kāi)爾文公式表達(dá)：對(duì)于非球形表面式中d——液體密度；M一分子量；R——?dú)怏w常數(shù)。顯然，上兩式表達(dá)了彎曲表面的曲率半徑和表面張力以及作用在該曲面上壓力之間的相互關(guān)系。對(duì)于如圖3-5所示的表面凹凸不平的固體顆粒，其凸面處呈正壓，凹面處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移，或使空位反向遷移的趨勢(shì)，即物質(zhì)從凸面處蒸發(fā)，通過(guò)氣相遷移至凹面處凝聚，這時(shí)物質(zhì)遷移的推動(dòng)力應(yīng)是ΔP1與ΔP2之和。圖3－5凹凸不平的固體表面的附加壓強(qiáng)差及物質(zhì)遷移上式表達(dá)了在一定溫度下，表面張力對(duì)不同曲率半徑的彎曲表面上蒸氣壓的影響關(guān)系。因此，如果固體在高溫下有較高蒸氣壓，則可以通過(guò)氣相導(dǎo)致物質(zhì)從凸表面向凹表面處傳遞。若以固體表面的空位濃度C或固體溶解度L分別代替式中的蒸氣壓p，則對(duì)于空位濃度和溶解度也都有類似于上式的關(guān)系，并能推動(dòng)物質(zhì)的擴(kuò)散傳遞。

可見(jiàn)，作為燒結(jié)基本推動(dòng)力的表面張力降低在不同的燒結(jié)機(jī)理中可以通過(guò)流動(dòng)、擴(kuò)散和液相或氣相傳遞等方式推動(dòng)物質(zhì)的遷移。雖然燒結(jié)是自發(fā)的，但由于固體有巨大的內(nèi)聚力，這在很大程度上限制著燒結(jié)的進(jìn)行，只有當(dāng)固體質(zhì)點(diǎn)具有明顯可動(dòng)性時(shí)，燒結(jié)才能以較快的速度進(jìn)行，故溫度對(duì)燒結(jié)速度有本質(zhì)的影響。一般當(dāng)溫度接近于泰曼溫度（0．5～0．8）Tm時(shí)，燒結(jié)速度就明顯地增加。3.2.2.2外加壓力（如熱壓燒結(jié)時(shí)）

所作的功若外加壓力為P，則對(duì)摩爾體積為Vm的顆粒系統(tǒng)所做的功W為：

當(dāng)P=30MPa，Vm=25×10-6m3時(shí)，則功W=750J。

3.2.2.3燒結(jié)中化學(xué)反應(yīng)提供的驅(qū)動(dòng)力一個(gè)化學(xué)反應(yīng)伴隨的自由能ΔG為：

式中：R為氣體常數(shù)（8.3J／mol），T是絕對(duì)溫度，而

Kcq是反應(yīng)的平衡常數(shù)。當(dāng)

T=1000K，Kcq=10時(shí)，有ΔG≈20000J／mol。

需要說(shuō)明：對(duì)這三種推動(dòng)力比較，燒結(jié)表面能推動(dòng)力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比是極小粒度為lμm的材料燒結(jié)時(shí)所發(fā)生的表面能降低約8.31J／g。而α一石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣乱皇r(shí)能量變化為1.7kJ／mol，一般化學(xué)反應(yīng)前后能量變化超過(guò)200kJ／mol。從這個(gè)角度上看，因此燒結(jié)不能自發(fā)進(jìn)行，必須對(duì)粉體加以高溫或壓力，才能促使粉末體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體（增大另外兩種推動(dòng)力）。

3.2.3燒結(jié)機(jī)理顆粒的粘附作用物質(zhì)的傳遞

(1)流動(dòng)傳質(zhì)

(2)擴(kuò)散傳質(zhì)

(3)氣相傳質(zhì)

(4)溶解－沉淀3.2.3燒結(jié)機(jī)理

3.2.3.1顆粒的粘附作用把兩根新制的玻璃纖維相互疊放在一起，然后沿纖維長(zhǎng)度方向輕輕地相互拉過(guò)，即可發(fā)現(xiàn)其運(yùn)動(dòng)是粘滯的，兩根玻璃纖維會(huì)互相粘附一段時(shí)間，直到玻璃纖維彎曲時(shí)才被拉開(kāi)，這說(shuō)明兩根玻璃纖維在接觸處產(chǎn)生了粘附作用。許多其他實(shí)驗(yàn)也同樣證明，只要兩固體表面是新鮮或清潔的，而且其中一個(gè)是足夠細(xì)或薄的，粘附現(xiàn)象總會(huì)發(fā)生。倘若用兩根粗的玻璃棒做實(shí)驗(yàn)，則上述的粘附現(xiàn)象就難以被覺(jué)察。這是因?yàn)橐话愎腆w表面即使肉眼看來(lái)是足夠光潔的，但從分子尺度看仍是很粗糙的，彼此間接觸面積很小，因而粘附力比起兩者的質(zhì)量就顯得很小之故。

由此可見(jiàn)，粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，它起因于固體表面力。當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場(chǎng)作用范圍時(shí)，即發(fā)生鍵合而粘附。粘附力的大小直接取決于物質(zhì)的表面能和接觸面積，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。讓兩個(gè)表面均勻潤(rùn)濕一層水膜的球形粒子彼此接觸，水膜將在水的表面張力作用下變形，使兩顆粒迅速拉緊靠攏和聚結(jié)（圖3－6）。

圖3－6表面存在水膜的兩固體球的粘附

在這過(guò)程中水膜的總表面積減少了δs，系統(tǒng)總表面能降低了γδs，在兩個(gè)顆粒間形成了一個(gè)曲率半徑為ρ的透鏡狀接觸區(qū)（通常稱頸部）。圖3-7在擴(kuò)展的粘附接觸面上的變形作用（A處的細(xì)線表示粘附力）對(duì)于沒(méi)有水膜的固體粒子，因固體的剛性使它不能像水膜那樣迅速而明顯地變形，然而相似的作用仍然會(huì)發(fā)生。因?yàn)楫?dāng)粘附力足以使固體粒子在接觸點(diǎn)處產(chǎn)生微小塑性變形時(shí)，這種變形就會(huì)導(dǎo)致接觸面積增大，而擴(kuò)大了接觸面，又會(huì)使粘附力進(jìn)一步增加并獲得更大的變形，依此循環(huán)和疊加就可能使固體粒子間產(chǎn)生類似于圖3-6那樣的粘附（見(jiàn)圖3-7）。因此，粘附作用是燒結(jié)初始階段，導(dǎo)致粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，并開(kāi)始形成接觸區(qū)的一個(gè)原因。

3.2.3.2物質(zhì)的傳遞

在燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)傳遞的途徑是多樣的，相應(yīng)的機(jī)理也各不相同。但如上所述，它們都是以表面張力下降作為推動(dòng)力的。（1）流動(dòng)傳質(zhì)這是指在表面張力作用下通過(guò)變形、流動(dòng)引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機(jī)理的有粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。

在實(shí)際晶體中總是有缺陷的。在不同溫度下，晶體中總存在一定數(shù)目的平衡空位濃度。隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)變大，空位濃度增加，并可能發(fā)生依序向相鄰的空位位置移動(dòng)。由于空位是統(tǒng)計(jì)均勻分布的，故質(zhì)點(diǎn)的這種遷移在整體上并不會(huì)有定向的物質(zhì)流產(chǎn)生，如圖3－8（a）.但若存在著某種外力場(chǎng)，如表面張力作用時(shí)，則質(zhì)點(diǎn)（或空位）就會(huì)優(yōu)先沿此表面張力作用的方向移動(dòng)如圖3－8（b），并呈現(xiàn)相應(yīng)的定向物質(zhì)疏，其遷移量是與表面張力大小成比例的，并服從如下粘性流動(dòng)的關(guān)系。圖3－8晶體中空位遷移與外力作用的關(guān)系粘性流動(dòng)的關(guān)系式：式中F/S——剪切應(yīng)力；——流動(dòng)速度梯度；

η－一粘度系數(shù)。

弗倫克爾首先利用此關(guān)系式，研究了相互接觸的兩顆固體粒子的頸部曲面，在毛細(xì)孔引力作用下，使固體表面層物質(zhì)產(chǎn)生粘性流動(dòng)的燒結(jié)問(wèn)題。

如果表面張力足以使晶體產(chǎn)生位錯(cuò)，這時(shí)質(zhì)點(diǎn)通過(guò)整排原子的運(yùn)動(dòng)或晶面的滑移來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞，這種過(guò)程稱塑性流動(dòng)。可見(jiàn)塑性流動(dòng)是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。與粘性流動(dòng)不同，塑性流動(dòng)只有當(dāng)作用力超過(guò)固體屈服點(diǎn)時(shí)才能產(chǎn)生，其流動(dòng)服從賓漢（Bingham）型物體的流動(dòng)規(guī)律，即：式中τ——極限剪切力。（2）氣相傳質(zhì)由于顆粒表面各處的曲率不同，按開(kāi)爾文公式（l．4）可知，各處相應(yīng)的蒸氣壓大小也不同。故質(zhì)點(diǎn)容易從高能階的凸處（如表面）蒸發(fā)，然后通過(guò)氣相傳遞到低能階的凹處（如頸部）凝結(jié)，使顆粒的接觸面增大，顆粒和空隙形狀改變而使成型體變成具有一定幾何形狀和性能的燒結(jié)體。這一過(guò)程也稱蒸發(fā)一冷凝。蒸發(fā)一凝聚傳質(zhì)(氣相傳輸傳質(zhì)）產(chǎn)生的原因:粉末體球形顆粒凸面與顆粒接觸點(diǎn)頸部之間的蒸氣壓差。傳質(zhì)過(guò)程：物質(zhì)將從蒸氣壓高的凸面蒸發(fā)，通過(guò)氣相傳遞而凝聚到蒸氣壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。蒸發(fā)一凝聚傳質(zhì)發(fā)生的條件要求粉體的粒度需小于10μm，蒸氣壓最低為10～1Pa，才能顯示出傳質(zhì)效果。這種傳質(zhì)的特點(diǎn)是燒結(jié)時(shí)頸部擴(kuò)大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變。因此，由蒸發(fā)－凝聚單一傳質(zhì)發(fā)生燒結(jié)，坯體不發(fā)生收縮，即ΔL/L=0。

（3）溶解一沉淀在有液相參與的燒結(jié)中，若液相能潤(rùn)濕和溶解固相，由于小顆粒的表面能較大其溶解度也就比大顆粒的大。其間存在類似于式開(kāi)爾文的關(guān)系：式中C、C0——小顆粒和普通顆粒的溶解度；r——小顆粒半徑；γSL——固一液相界面張力。由上式可見(jiàn)，溶解度隨顆粒半徑減小而增大，故小顆粒將優(yōu)先地溶解，并通過(guò)液相不斷向周圍擴(kuò)散，使液相中該物質(zhì)的濃度隨之增加，當(dāng)達(dá)到較大顆粒的飽和濃度時(shí)，就會(huì)在其表面沉淀析出。這就使粒界不斷推移，大小顆粒間空隙逐漸被充填從而導(dǎo)致燒結(jié)和致密化。這種通過(guò)液相傳質(zhì)的機(jī)理稱溶解一沉淀機(jī)理。（4）擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)是大多數(shù)固體材料燒結(jié)傳質(zhì)的主要形式．包括表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、從表面或晶界的晶格擴(kuò)散擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)（或空位）借助于濃度梯度推動(dòng)而遷移的傳質(zhì)過(guò)程。產(chǎn)生擴(kuò)散傳質(zhì)的原因：顆粒不同部位空位濃度差。擴(kuò)散首先從空位濃度最大部位（頸表面）向空位濃度最低的部位（顆粒接觸點(diǎn)）進(jìn)行。其次是由頸部向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。原子或離子擴(kuò)散即空位擴(kuò)散的反向擴(kuò)散。因此擴(kuò)散傳質(zhì)時(shí)，原子或離子由顆粒接觸點(diǎn)向頸部遷移，達(dá)到氣孔充填的結(jié)果。對(duì)于不受應(yīng)力作用的晶體，其空位濃度C0取決于溫度T和形成空位所需的能量ΔGf，即：倘若質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）的直徑為δ，并近似地令空位體積為δ3，則在頸部區(qū)域每形成一個(gè)空位時(shí)，曲面特性所引起的毛細(xì)孔引力所做的功。故在頸部表面形成一個(gè)空位所需的能量應(yīng)為ΔGf－γδ3/ρ，相應(yīng)的空位濃度為：

空位濃度差是如何的產(chǎn)生：頸部表面的過(guò)?？瘴粷舛葹椋阂话銦Y(jié)溫度下，γδ3《ρkT，于是上式簡(jiǎn)化為則：

在這個(gè)空位濃度差推動(dòng)下，空位從頸部表面不斷地向顆粒的其他部分?jǐn)U散，而固體質(zhì)點(diǎn)則向頸部逆向擴(kuò)散。這時(shí)，頸部表面起著空位源作用，由此遷移出去的空位最終必在顆粒的其他部分消失，這個(gè)消失空位的場(chǎng)所也可稱為空位的阱（Sink），它實(shí)際上就是提供形成頸部的原子或離子的物質(zhì)源。

從上式可見(jiàn)，在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的燒結(jié)過(guò)程，其推動(dòng)力也是表面張力。

擴(kuò)散傳質(zhì)的幾種形式：

由于空位擴(kuò)散既可以沿顆粒表面或界面進(jìn)行，也可能通過(guò)顆粒內(nèi)部進(jìn)行，并在顆粒表面或顆粒間界上消失。為了區(qū)別，通常分別稱為表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。有時(shí)在晶體內(nèi)部缺陷處也可能出現(xiàn)空位，這時(shí)則可以通過(guò)質(zhì)點(diǎn)向缺陷處擴(kuò)散，而該空位遷移到界面上消失，此稱為從缺陷開(kāi)始的擴(kuò)散。

綜上所述，燒結(jié)的機(jī)理是復(fù)雜和多樣的，但都是以表面張力為動(dòng)力的。應(yīng)該指出，對(duì)于不同物料和燒結(jié)條件，這些過(guò)程并不是并重的，往往是某一種或幾種機(jī)理起主導(dǎo)作用。當(dāng)條件改變時(shí)可能取決于另一種機(jī)理。3.3固相燒結(jié)從前面討論可知，傳質(zhì)方式不同，燒結(jié)機(jī)理亦不相同：對(duì)于不同物料，起主導(dǎo)作用的機(jī)理會(huì)有不同，即使同一物料在不同的燒結(jié)階段和條件下也可能不同。燒結(jié)的各個(gè)階段，坯體中顆粒的接觸情況各不同。為了便于建立燒結(jié)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，目前只能從簡(jiǎn)化模型出發(fā)，針對(duì)不同的機(jī)理，建立不同階段的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。3.3.1燒結(jié)初期3.3.1.1模型問(wèn)題一般情況下，坯體均是經(jīng)粉料壓制而成，故顆粒形狀和大小不同，其接觸狀況也不相同。簡(jiǎn)化模型前提假設(shè)：即認(rèn)為粉料是等徑球體，在成型體（坯體）中接近緊密堆積（因?yàn)槭菈褐瞥尚停?，在平面上排列方式是每個(gè)球分別與4個(gè)或6個(gè)球相接觸，在立體堆積中最多與12個(gè)球相接觸。如圖3－10所示。圖3-10在成型體中顆粒的平面排列示意燒結(jié)時(shí)各球形顆粒接觸點(diǎn)處逐漸形成頸部并隨燒結(jié)進(jìn)行而擴(kuò)大，最后形成一個(gè)整體。坯體的燒結(jié)可以看作每個(gè)接觸點(diǎn)頸部生長(zhǎng)的共同貢獻(xiàn)。因?yàn)轭w粒很小，每個(gè)接觸點(diǎn)的環(huán)境和幾何條件基本相同，這樣我們就可以采用一個(gè)接觸點(diǎn)的頸部生長(zhǎng)來(lái)描述整個(gè)坯體的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。燒結(jié)初期，通常采用的模型有三種：其中一種是球體一平板模型,如圖10．11（a）；另外兩種是雙球模型，見(jiàn)圖3．11。加熱燒結(jié)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)通過(guò)各種傳質(zhì)方式同接觸點(diǎn)處遷移而形成頸部，這時(shí)雙球模型可能出現(xiàn)兩種情況：一種是頸部的增長(zhǎng)并不引起兩球中心距離的縮短，如圖3．11（b）；另一種則是隨著頸部的增長(zhǎng)兩球中心距離縮短，如圖3．11（c）。

圖3-11燒結(jié)模型ρ－頸部曲率半徑；r－球粒的初始半徑；x－頸部半徑圖3-11燒結(jié)模型ρ－頸部曲率半徑；r－球粒的初始半徑；x－頸部半徑假設(shè)燒結(jié)初期形成的頸部半徑x很小，顆粒半徑r變化不大，形狀近于球形，則從圖中的幾何關(guān)系可以近似地求出頸部體積V、表面積A和表面曲率半徑ρ

，其結(jié)果列于表3-2。表3-2燒結(jié)模型中頸部幾何參數(shù)近似值一般情況下，燒結(jié)會(huì)引起宏觀尺寸收縮和致密度增加，通常用線收縮率或密度值來(lái)評(píng)價(jià)燒結(jié)的程度，對(duì)于模型圖3-11（c），燒結(jié)收縮是由于頸部長(zhǎng)大、兩球心距離縮短所引起的，故可用球心距離的縮短率ΔL/L0來(lái)表示線收縮率：式中L0——燒結(jié)前兩球心距離；ΔL——燒結(jié)后縮短值。燒結(jié)初期θ很小，cosθ≈1，所以由模型圖3．11（c）知故上述模型及幾何參數(shù)僅適應(yīng)于燒結(jié)初期，中后期因顆粒形狀變化需用其他模型。

3．3．l．2燒結(jié)初期特征顆粒僅發(fā)生重排鍵合，顆粒和空隙形狀變化很小，頸部相對(duì)變化x/r＜0.3，線收縮率ΔL/L0＜0．06。燒結(jié)初期，質(zhì)點(diǎn)由顆粒其他部位傳遞到頸部，空位自頸部反向遷移到其他部位而消失，所以頸部的體積增長(zhǎng)速率等于傳質(zhì)速率（即物質(zhì)遷移速率），這樣我們就可以推導(dǎo)出各種機(jī)理的動(dòng)力學(xué)方程。3．3．l．3動(dòng)力學(xué)關(guān)系實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中，物質(zhì)遷移方式是很復(fù)雜的，沒(méi)有一個(gè)機(jī)理能說(shuō)明一切燒結(jié)現(xiàn)象。多數(shù)研究者認(rèn)為，燒結(jié)過(guò)程中，不是單獨(dú)一個(gè)機(jī)理在起作用。但在一定條件下，某種機(jī)理占主導(dǎo)地位，條件改變，起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。燒結(jié)初期，由于頸部首先長(zhǎng)大，故燒結(jié)速率多以頸部半徑相對(duì)變化x／r與燒結(jié)時(shí)間t的關(guān)系來(lái)表達(dá)，即：或燒結(jié)機(jī)理不同，n值亦不同，下面分別加以介紹。（l）蒸發(fā)一冷凝機(jī)理對(duì)于蒸發(fā)一冷凝機(jī)理，速率表達(dá)式為：以lnx/r對(duì)lnt作圖得一直線，斜率為1/3，如圖3-12所示。圖3-12NaCl燒結(jié)時(shí)球形顆粒頸部生長(zhǎng)

蒸氣壓較高的物質(zhì)的燒結(jié)，其機(jī)理符合蒸發(fā)一冷凝機(jī)理，肯格瑞（Kingery）通過(guò)計(jì)算指出，數(shù)微米左右的顆粒，當(dāng)蒸氣壓大于10-3～10-4mmHg時(shí)符合這種機(jī)理，如NaCI、KCl多以這種機(jī)理進(jìn)行燒結(jié).最近研究表明，TiO2單晶球與平板在1300～1500℃之間的燒結(jié)速率，其直線斜率為1/3~1/3.8，接近1/3。另外，霍茲（Heuch）對(duì)Cr2O3研究也有類似結(jié)果。這說(shuō)明蒸氣壓較低，熔點(diǎn)較高的氧化物，在燒結(jié)初期，也不能忽視這一傳質(zhì)機(jī)理的作用。（2）擴(kuò)散機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明大部分晶態(tài)材料，特別是氧化物的燒結(jié)，多數(shù)按擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行。庫(kù)津斯基（Kuc－zynski）采用平板一球模型推導(dǎo)了基于體積擴(kuò)散的燒結(jié)初期動(dòng)力學(xué)方程；令頸部表面作為空位源，質(zhì)點(diǎn)從顆粒間界擴(kuò)散到頸部表面，空位反向擴(kuò)散到界面上消失。由于毛細(xì)孔引力的作用頸部表面過(guò)?？瘴粷舛炔睢９试趩挝粫r(shí)間通過(guò)頸部表面積A的空位擴(kuò)散速度等于頸部體積增長(zhǎng)速度，并可由菲克擴(kuò)散定律給出：式中D`——空位擴(kuò)散系數(shù)。

因平表面的空位濃度C0應(yīng)等于平衡濃度所以所以D`與原子自擴(kuò)散系數(shù)（體積擴(kuò)散系數(shù)）Dν的關(guān)系為：

對(duì)于球體平板模型有將ρ、A、v值代入式并積分、整理得：或

可見(jiàn)，體積擴(kuò)散的燒結(jié)，其頸部半徑增長(zhǎng)率x/r與時(shí)間1/5次方成比例，隨著頸部半徑長(zhǎng)大，顆粒中心至平板的距離縮短，其收縮率按圖3．11（a）的幾何關(guān)系求得：考慮到燒結(jié)初期頸部很小，可近似認(rèn)為y≈ρ，則：即線收縮率分別與時(shí)間的2/5次方和顆粒半徑的一6/5次方成比例。

對(duì)Al2O3和NaF燒結(jié)初期動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果示于圖3-13。圖3-13（a）為ΔL/L0~t曲線，可以看出，隨時(shí)間延長(zhǎng)，線收縮率增加趨于緩慢。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)的進(jìn)行，頸部擴(kuò)大，曲率減小，由此引起的毛細(xì)孔引力和空位濃度差亦隨之減小之故。圖3-13（b）中關(guān)系為直線，斜率約為2/5，與式預(yù)期的結(jié)果相符合。圖3-13Al2O3和NaF燒結(jié)初期的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果圖3-14是粒度對(duì)Al2O3燒結(jié)的影響（燒結(jié)溫度1600℃，時(shí)間100h），由圖可以看出，x/r與r-3/5成線性關(guān)系，與式相符合。圖3-14粒度對(duì)Al2O3燒結(jié)時(shí)x/r的影響推而廣之，燒結(jié)初期的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系為：式中n、m、s、q——與燒結(jié)機(jī)理及模型有關(guān)的指數(shù)，其值列于表3-1；K1、K2——與燒結(jié)機(jī)理及模型有關(guān)的系數(shù)，其值列于表3-3。表3-1不同燒結(jié)機(jī)理及模型有關(guān)的指數(shù)n、m、s、q、及系數(shù)K1、K2值注：a，b為邊界層參數(shù)對(duì)于同屬一種燒結(jié)機(jī)理出現(xiàn)不同的參數(shù)是由于采用不同的模型所致。

可將上式各項(xiàng)能夠測(cè)定的常數(shù)歸納寫成：

式中

Y―ΔL/LK－燒結(jié)速率常數(shù)。

取對(duì)數(shù)得

若測(cè)定燒結(jié)體Y與t的關(guān)系，用上式作圖，可得直線斜率為1/P，截距為K’。由斜率可求得燒結(jié)傳質(zhì)機(jī)制；由K’可得燒結(jié)速率常數(shù)。從中求得燒結(jié)材料中的擴(kuò)散系數(shù)D*。若測(cè)定兩個(gè)溫度下的K’，可以根據(jù)lnK＝A－Q/RT,求得燒結(jié)活化能Q。

阿累尼烏斯方程3．3．2燒結(jié)中期3.3.2.1模型問(wèn)題進(jìn)入燒結(jié)中期，球形顆粒相互粘接而變形，不再是球形，所以燒結(jié)中期的模型與顆粒形狀、大小及堆積方式有關(guān)，一般采用多面體來(lái)近似地描述。科布爾（Coble）采用截頭十四面體模型對(duì)燒結(jié)中期進(jìn)行了處理，見(jiàn)圖3－15；圖3－15十四面體模型及十二面體模型（a）十四面體；（b）十四面體的堆積；(c)十二面體十四面體模型由正八面體沿其頂點(diǎn)在邊長(zhǎng)1/3處截去一部分而得到，截后有6個(gè)四邊形8個(gè)六邊形的面，這種多面體可按體心立方緊密堆積在一起，圖3－15（b）所示。緊密堆積時(shí)，多面體的每個(gè)邊為3個(gè)多面體所共有，它們之間近似形成一個(gè)圓柱形氣孔，氣孔的表面為空位源。每個(gè)頂點(diǎn)為4個(gè)多面體所共有。3．3．2．2燒結(jié)中期特征燒結(jié)中期，頸部進(jìn)一步擴(kuò)大，顆粒變形較大，氣孔由不規(guī)則的形狀逐漸變成由三個(gè)顆粒包圍的，近似圓柱形（隧道形）的氣孔，且氣孔是連通的。晶界開(kāi)始移動(dòng)，顆粒正常長(zhǎng)大。與氣孔接觸的顆粒表面為空位源，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散以體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散為主而擴(kuò)散到氣孔表面，空位反向擴(kuò)散而消失。

坯體氣孔率降為5％左右，收縮達(dá)90％。3.3.3燒結(jié)末期3.3.3.l模型問(wèn)題為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，科布爾采用截頭十四面體模型，并假設(shè)氣孔位于24個(gè)頂角上，形狀近似球形，它是由1個(gè)圓柱形氣孔隨燒結(jié)進(jìn)行向頂點(diǎn)收縮而形成。每個(gè)氣孔為4個(gè)十四面體所共有。3.3.3.2燒結(jié)末期特征進(jìn)入燒結(jié)末期，氣孔已封閉，相互孤立，理想情況為4個(gè)顆粒所包圍，近似球狀。晶粒明顯長(zhǎng)大，只有擴(kuò)散機(jī)理是重要的，質(zhì)點(diǎn)通過(guò)晶界擴(kuò)散和體積擴(kuò)散，進(jìn)入晶界間近似球狀的氣孔中。收縮率達(dá)90％～100％，密度達(dá)到理論值的95％以上。擴(kuò)散傳質(zhì)中期與后期，頸部擴(kuò)大、氣孔通連、晶界移動(dòng)和晶粒生長(zhǎng)。此時(shí)動(dòng)力學(xué)公式以氣孔率表示。

式中Pt——孔隙率；K——與溫度有關(guān)常數(shù)；tf——燒結(jié)進(jìn)入中、后期的時(shí)間。

由上式表明燒結(jié)中、后期氣孔率與時(shí)間t成一次方關(guān)系，燒結(jié)致密化速率加快。

圖3－16是α－Al2O3在不同溫度下恒溫?zé)Y(jié)時(shí)相對(duì)密度隨時(shí)間的變化。由圖可見(jiàn)，在98％理論密度以下的中、后期恒溫?zé)Y(jié)時(shí)，坯體相對(duì)密度與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系。證明上述動(dòng)力學(xué)關(guān)系與實(shí)際相符合。圖3－16α－Al2O3恒溫?zé)Y(jié)時(shí)相對(duì)密度隨時(shí)間的變化關(guān)系3．4再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大在燒結(jié)中、后期，我們已經(jīng)接觸到了晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大的概念。在燒結(jié)中，坯體多數(shù)是晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨燒結(jié)進(jìn)行，坯體顆粒間發(fā)生再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，使坯體強(qiáng)度提高。所以在燒結(jié)進(jìn)程中，高溫下還同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)過(guò)程，再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。尤其是在燒結(jié)后期，這兩個(gè)和燒結(jié)并行的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程是絕對(duì)不能忽視的，它直接影響著燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)（如晶粒大小，氣孔分布）和強(qiáng)度等性質(zhì)。3．4．1初次再結(jié)晶初次再結(jié)晶是指在已發(fā)生塑性變形的、具有應(yīng)變的基質(zhì)中，生長(zhǎng)出新的無(wú)應(yīng)變晶粒的成核和長(zhǎng)大過(guò)程。

初次再結(jié)晶常發(fā)生在金屬，硅酸鹽材料，特別是一些軟性材料NaCl、CaF2等，由于較易發(fā)生塑性變形，所以也會(huì)發(fā)生初次再結(jié)晶過(guò)程。另外，由于硅酸鹽原料燒結(jié)前都要破碎研磨成粉料，這時(shí)顆粒內(nèi)常有殘余應(yīng)變，燒結(jié)時(shí)也會(huì)出現(xiàn)初次再結(jié)晶現(xiàn)象。圖3.17是有應(yīng)變的NaCI退火時(shí)晶粒長(zhǎng)大情況。

圖3－17在400℃受3.92N/mm2應(yīng)力作用的NaCl晶體，置于470℃再結(jié)晶的情況初次再結(jié)晶的推動(dòng)力：基質(zhì)塑性變形所增加的能量。一般儲(chǔ)存在變形基質(zhì)中的能量為2.09～4.18）J／g的數(shù)量級(jí)，雖然數(shù)值較熔融熱小得多（熔融熱是此值的1000倍甚至更多倍），但卻足夠提供晶界移動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大所需的能量。初次再結(jié)晶也包括兩個(gè)步驟：成核和長(zhǎng)大。晶粒長(zhǎng)大通常需要一個(gè)誘導(dǎo)期t0，它相當(dāng)于不穩(wěn)定的核胚長(zhǎng)大成穩(wěn)定晶核所需要的時(shí)間。按照成核理論，其成核速率為：式中N0——常數(shù)；ΔGN——成核勢(shì)壘?？梢?jiàn)，誘導(dǎo)期t0與成核速率及退火溫度有關(guān)，溫度升高，t。減小。晶粒長(zhǎng)大的實(shí)質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)通過(guò)晶粒界面的擴(kuò)散躍遷，故晶粒長(zhǎng)大速率和溫度的關(guān)系為：只要各晶粒長(zhǎng)大而不相互碰撞時(shí)，則晶粒長(zhǎng)大速度μ應(yīng)該是恒定的，于是晶粒尺寸d隨時(shí)間的變化可由下式?jīng)Q定：因此最終晶粒大小取決于成核和晶粒長(zhǎng)大的相對(duì)速率。由于成核和長(zhǎng)大都與溫度相關(guān)，故總的結(jié)晶速率隨溫度而迅速變化，如圖3－18所示。

圖3－18退火溫度對(duì)受551.808KPa壓力的CaF2晶粒尺寸的影響（保溫10h）由圖可見(jiàn)，提高再結(jié)晶溫度，最終的晶粒尺寸增加，這是由于晶粒長(zhǎng)大速率比成核速率增加得更快。3.4.2晶粒長(zhǎng)大在燒結(jié)中、后期，細(xì)小晶粒逐漸長(zhǎng)大，而一些晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程也是另一部分晶粒的縮小或消失過(guò)程，其結(jié)果是平均晶粒尺寸增加。這一過(guò)程并不依賴于初次再結(jié)晶過(guò)程，

晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。晶粒長(zhǎng)大的核心是晶粒平均尺寸增加。

晶粒長(zhǎng)大的推動(dòng)力是晶界過(guò)剩的自由能，即晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓之差是使界面向曲率中心移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。

小晶粒生長(zhǎng)為大晶粒，使界面面積減小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm變化到1cm，相應(yīng)的能量變化為0．418～20．9J／g。圖3－19是晶界結(jié)構(gòu)示意圖，彎曲晶界兩邊各為一晶粒。小圓圈代表各晶粒中的原子，對(duì)凸面晶粒A，曲率為正，呈正壓，對(duì)凹面晶粒B，呈負(fù)壓。A與B之間由于曲率不同而產(chǎn)生的壓強(qiáng)差（附加壓力）ΔP為：式中γ－一界面張力；r1、r2——分別為曲率半徑。圖3－19晶界結(jié)構(gòu)及原子位能圖(a)晶界結(jié)構(gòu)；(b)原子越過(guò)晶界時(shí)自由焓變化當(dāng)系統(tǒng)僅做體積功而不做其他功時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)有：溫度不變時(shí)，式中V――摩爾體積；ΔG――晶粒A與B的摩爾自由焓差，ΔG＝GA－GB>0由于晶粒A的自由焓高于晶粒B，A內(nèi)原子會(huì)向B內(nèi)躍遷，結(jié)果晶界移向A的曲率中心，晶粒B長(zhǎng)大而晶粒A縮小，根據(jù)絕對(duì)反應(yīng)速度理論，晶粒長(zhǎng)大速度與原子躍過(guò)界面的速度有關(guān)，由圖3．19（b）知，原子由A向B的躍遷頻率：

反向躍遷頻率為式中R——?dú)怏w常數(shù)；N——阿佛加德羅常數(shù)；h——普朗克常數(shù)；ns——界面上原子的面密度。

設(shè)原子每次躍遷距離為λ，則晶界移動(dòng)速度u為：因?yàn)椤鱃<<RT，所以于是或式中△G*——原子躍過(guò)界面的勢(shì)壘，它和界面的擴(kuò)散活化能相似。上式表明，晶粒長(zhǎng)大速率隨溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增加且晶界移動(dòng)速率與晶界曲率有關(guān)．溫度越高．曲率半徑越小，晶界向曲率中心移動(dòng)的速率亦愈快。在燒結(jié)中、后期，隨傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，頸部長(zhǎng)大，粒界開(kāi)始移動(dòng)，這時(shí)的坯體通常是大小不等的晶粒聚集體，即體系是多晶體系。由許多晶粒組成的多晶體中晶界的移動(dòng)情況如圖3－20所示。。圖3－20燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大示意圖三個(gè)晶粒在空間相遇，如果晶界上各界面張力相等或近似相等，則平衡時(shí)界面間交角為120o。在二維截面上，晶粒呈六邊形；實(shí)際多晶系統(tǒng)中多數(shù)晶粒間界面能不相等，所以從一個(gè)三界交匯點(diǎn)延伸到另一個(gè)三界交匯點(diǎn)的晶界都有一定的彎曲，界面張力將使晶界移向曲率中心。由圖3－20可以看出，大多數(shù)晶界都是彎曲的，邊數(shù)大于六的晶粒，其晶界向外凹；邊數(shù)小于六的晶粒，其晶界向外凸。由于界面張力的作用，晶界總是向曲率中心移動(dòng)。于是，邊數(shù)大于六的晶粒趨于長(zhǎng)大，而邊數(shù)小于六的晶粒趨向縮小，結(jié)果是整體的平均粒徑增加。

對(duì)任意一個(gè)晶粒，每條邊的曲率半徑與晶粒直徑D成比例，所以由晶界過(guò)剩自由焓引起的晶界移動(dòng)速度與相應(yīng)的晶粒長(zhǎng)大速度與晶粒尺寸成反比，即積分得式中D?！猼＝0時(shí)顆粒的平均直徑。到燒結(jié)后期D＞＞D。，此時(shí)可寫成或

以InD對(duì)Int作圖應(yīng)為直線，且斜率為1/2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果斜率常在0．1～0．5之間，較理論預(yù)測(cè)結(jié)果小。如一些氧化物陶瓷其斜率接近1/3。其原因是D并沒(méi)有比D0大很多，或是因晶界移動(dòng)時(shí)遇到雜質(zhì)，分離的溶質(zhì)或氣孔等的阻滯，使正常的晶粒長(zhǎng)大停止。所以，包含的雜質(zhì)愈多，晶粒長(zhǎng)大過(guò)程結(jié)束得愈快，最終所得晶粒平均直徑也愈小。在晶粒正常生長(zhǎng)過(guò)程中，由于夾雜物對(duì)晶界移動(dòng)的牽制可使晶粒長(zhǎng)大難以超過(guò)某一極限尺寸。曾訥（Zener）曾估計(jì)這一極限尺寸為

DL∞d/f式中，d為夾雜物或氣孔的平均直徑；f為夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù)。該式近似地反映了最終晶粒平均尺寸與第二相物質(zhì)阻礙作用間的平衡關(guān)系。在燒結(jié)初期，坯體內(nèi)有許多小而多的氣孔，故f值相當(dāng)大，晶粒的初始尺寸D0總是大于DL，所以晶粒無(wú)法長(zhǎng)大。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，小氣孔不斷沿晶界聚集或排除，d由小增大，f由大變小，因而出現(xiàn)D0<DL，使晶粒生長(zhǎng)得以開(kāi)始。進(jìn)入燒結(jié)后期，氣孔尺寸與體積分?jǐn)?shù)都在進(jìn)一步減小，其趨于恒定的比值(直到D等于DL為止)使得燒結(jié)體中晶粒的長(zhǎng)大逐漸受到抑制直至最后停止。這個(gè)結(jié)果表明，要防止晶粒過(guò)分（異常）長(zhǎng)大，第二相物質(zhì)或氣孔的直徑要小，而體積分?jǐn)?shù)要大(控制DL)。臨界晶粒尺寸Dl的含義是:當(dāng)晶粒尺寸超過(guò)這個(gè)數(shù)值后，在晶界上有夾雜物或細(xì)氣孔時(shí)，晶粒的均勻生長(zhǎng)將不能繼續(xù)進(jìn)行；如何理解晶粒正常長(zhǎng)大時(shí)，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動(dòng)可能出現(xiàn)三種情況。（a）晶界遇到并企圖通過(guò)夾雜物時(shí)，能量損失正比于夾雜物橫截面積大小，因而使晶界繼續(xù)推進(jìn)的能力減小，甚至減弱至界面變得平直，使晶粒生長(zhǎng)逐漸停止，即晶界能量較小，晶界移動(dòng)被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長(zhǎng)大停止（a）。（b）晶界具有一定的能量，晶界帶動(dòng)雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動(dòng)，這時(shí)氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密（b）。（c）晶界能量大，晶界越過(guò)雜質(zhì)或氣孔，把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶界，再不能利用晶界這樣的快速通道而排除，使燒結(jié)停止，致密度不再增加，這時(shí)將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象（c）。圖3-4晶界移動(dòng)碰到氣孔的三種情況（a）Vb=0；（b）Vb=Vp，（c）Vb>Vp應(yīng)該指出，在燒結(jié)后期，嚴(yán)格控制溫度，使體系中保持圖中（b）種狀態(tài)，即Vb＝Vp，是實(shí)現(xiàn)迅速排除氣孔達(dá)到燒結(jié)體致密化的有效措施。過(guò)高的溫度將使

Vb＞

Vp，導(dǎo)致晶界越過(guò)氣孔并使氣孔包入晶粒的內(nèi)部，這無(wú)疑對(duì)燒結(jié)體的致密化將產(chǎn)生十分不利的影響。

3.4.3二次再結(jié)晶

正常的晶粒長(zhǎng)大是晶界移動(dòng)，晶粒的平均尺寸增加。如果晶界受到雜質(zhì)等第二相質(zhì)點(diǎn)的阻礙，正常的晶粒長(zhǎng)大便會(huì)停止。

當(dāng)坯體中若有大晶粒存在時(shí)，這些大晶粒邊數(shù)較多，晶界曲率較大，能量較高，使晶界可以超過(guò)雜質(zhì)或氣孔而繼續(xù)移向鄰近小晶粒的曲率中心。晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)，增大了晶界的曲率使生長(zhǎng)過(guò)程不斷加速，直到大晶粒的邊界相互接觸為止。這個(gè)過(guò)程稱為二次再結(jié)晶或異常的晶粒長(zhǎng)大。簡(jiǎn)言之，二次再結(jié)晶是坯體中少數(shù)大晶粒尺寸的異常增加，其結(jié)果是個(gè)別晶粒的尺寸增加，這是區(qū)別于正常的晶粒長(zhǎng)大的。當(dāng)坯體中有少數(shù)大晶粒存在時(shí)，這些大晶粒往往成為二次再結(jié)晶的晶核，晶粒尺寸以這些大晶粒為核心異常生長(zhǎng)。二次再結(jié)晶的推動(dòng)力：仍然是晶界過(guò)剩界面能。因?yàn)榇缶ЯＥc鄰近曲率半徑小界面成分高的小晶粒相比，大晶粒能量低，相對(duì)比較穩(wěn)定。這樣在界面能推動(dòng)下，大晶粒的晶界向小晶粒中心移動(dòng)，使大晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大而小晶粒消失。

造成二次再結(jié)晶的原因：從工藝控制角度考慮，主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高。成型壓力不均勻及局部有不均勻的液相等。溫度過(guò)高，晶界移動(dòng)速度加快，使氣孔來(lái)不及排除而被包裹在晶粒內(nèi)部。原始物料粒度不均勻，特別是初始粒徑較小時(shí)，由于基質(zhì)中常存在少數(shù)比平均粒徑大的晶粒，它們可以作為二次再結(jié)晶的晶核，使晶粒異常長(zhǎng)大，最終晶粒尺寸較原始尺寸大得多。當(dāng)原始物料粒徑增大時(shí)，晶粒尺寸比平均粒徑有較大的機(jī)會(huì)相對(duì)減小，二次再結(jié)晶成核較難，最終的相對(duì)尺寸也較小。二次再結(jié)晶現(xiàn)象是不利的：

原因（1）在絕大多數(shù)情況下，二次再結(jié)晶的出現(xiàn)首先很不利于燒結(jié)體的致密化，因?yàn)榫Ы绲目焖僖苿?dòng)使大量氣孔包裹在晶粒內(nèi)部；（2）大晶粒的異?？焖匍L(zhǎng)大而引入的大量結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)多晶材料的理化性能往往是有害的。二次再結(jié)晶出現(xiàn)后，由于個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大，使氣孔不能排除，坯體不再致密，加之大晶粒的晶界上有應(yīng)力存在，使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋，繼續(xù)燒結(jié)時(shí)坯體易膨脹而開(kāi)裂，使燒結(jié)體的機(jī)械、電學(xué)性能下降。因而工藝上需采取適當(dāng)措施防止其發(fā)生。（1）制備盡可能均勻的粉料、均勻成型壓力、嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度與時(shí)間是避免出現(xiàn)二次再結(jié)晶的基本措施。（2）有選擇地引入適當(dāng)?shù)奶砑觿┮砸种凭Ы绲目焖僖苿?dòng)，使氣孔及時(shí)沿晶界排除，是防止二次再結(jié)晶的最好辦法。如，少量MgO加入Al2O3中可燒結(jié)出具有理論密度的制品，還有Y2O3加入ThO2中或ThO2加入CaO中等等。二次再結(jié)晶有利的情況：

要求材料內(nèi)部晶粒分布具有擇優(yōu)取向等特殊情況下，有意識(shí)地利用二次再結(jié)晶現(xiàn)象。如：硬磁鐵氧體BaFe12O14的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁疇取向一致，從而得到高磁導(dǎo)率的硬磁材料。3.5液相燒結(jié)與固相燒結(jié)不同，液相燒結(jié)時(shí)坯體致密化是在液體參與下完成的。液相燒結(jié)機(jī)理：如果液相粘度不太大，并能潤(rùn)濕和溶解固相，則可以通過(guò)溶解一沉淀機(jī)理導(dǎo)致致密化和晶粒長(zhǎng)大。這種過(guò)程會(huì)發(fā)生在燒結(jié)碳化物一類陶瓷金屬系統(tǒng)及一些氧化物系統(tǒng)的燒結(jié)，例如含少量易流動(dòng)液相的MgO燒結(jié)，添加少量TiO2的UO2燒結(jié)和含有堿土金屬硅酸鹽的高鋁瓷的燒結(jié)等。如果液相是高粘度的玻璃熔體，則容易通過(guò)粘性流動(dòng)（流動(dòng)傳質(zhì)機(jī)理）而達(dá)到燒結(jié)。這種過(guò)程常在多數(shù)硅酸鹽系統(tǒng)燒結(jié)時(shí)發(fā)生，如由50％高嶺土，25％的長(zhǎng)石，25％硅石制成的半透明瓷體的燒結(jié)。顯然，以上兩者的動(dòng)力學(xué)關(guān)系是不同的，但又往往難以截然分開(kāi)。界面能的大小比較具體情形可由接觸角(contactangle)θ來(lái)表征固液浸潤(rùn)情況：

式中：γsv，γsl，γlv分別是固一氣，固一液和液一氣界面能液相燒結(jié)的推動(dòng)力：

液相燒結(jié)的推動(dòng)力仍然是表面張力。如圖3-21所示。當(dāng)θ＞90°時(shí)為不浸潤(rùn)，當(dāng)θ＜90°時(shí)為浸潤(rùn)。

圖3-21液－固－氣界面的不同平衡氣狀比如：如果固一液界面能γsl高，液體就形成小固一液交界面的球形物，不浸潤(rùn)類似原理，多晶陶瓷存在液相夾雜物、固相雜物以及氣孔或氣相時(shí)，陶瓷表面的晶界相交處會(huì)形成溝紋（groove），體內(nèi)兩相相交處也會(huì)形成浸潤(rùn)角或兩面角（dihedralangle）φ，它決定于晶界能與固一液或固一氣的界面能。多晶陶瓷存在液相夾雜物、固相雜物以及氣孔或氣相時(shí)的圖解：圖3-15由固－液或固－氣或固－固的界面能決定的二面角φ

這說(shuō)明了晶界能是相鄰晶粒取向矢配的函數(shù)，而固一液和固一氣界面能隨晶粒取向而變化。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)有如下關(guān)系：對(duì)于多晶單相材料，若晶界能都相等，則三個(gè)晶粒交會(huì)處形成的兩面角都等于120°，這在二維時(shí)就表現(xiàn)為緊密填充的六邊形，而在三維時(shí)截頂八面體最滿足這種關(guān)系。通常固體表面能（γSV）比液體表面能（γLV）大。當(dāng)滿足條件時(shí)，液相將潤(rùn)濕固相（全浸潤(rùn)），從圖3．23可見(jiàn)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)有如下關(guān)系：若2γSL＞γSS，φ＞0，液相不能完全潤(rùn)濕顆粒。反之，2γSL＜γSS時(shí)，滿足式的φ平角不成立，液相沿顆粒間界自由滲透使顆粒被分隔。因此，當(dāng)滿足式下式時(shí)，固相顆粒將被液相潤(rùn)濕和拉緊。圖3－23液相對(duì)固體顆粒的潤(rùn)濕情況液相燒結(jié)時(shí)的情況：同時(shí)，在顆粒間的液相產(chǎn)生的毛細(xì)孔引力的作用下，引起固相顆粒間的壓力使之發(fā)生滑移、重排而趨于最緊密排列使兩顆粒被相互拉緊，中間形成一層液膜如圖3－24所示。最后，固相顆粒間的斥力與表面張力引起的拉力達(dá)到平衡，并使兩顆粒接觸點(diǎn)處受到很大的壓力。

圖3－24固體顆粒被液相拉緊卿格爾（Kingery）指出，此壓力將引起接觸點(diǎn)處固相化學(xué)位或活度的增加，并可用下式表達(dá)：或式中K——常數(shù)；V。——摩爾體積；rp一氣孔半徑‘a(chǎn)、a0——接觸點(diǎn)處與平面處的離子活度。由于接觸處活度增加便可以提供使物質(zhì)傳遞遷移的推動(dòng)力。例如從接觸點(diǎn)處開(kāi)始溶解，然后在曲率半徑較大的顆粒表面沉淀，以這種溶解一沉淀的機(jī)理來(lái)達(dá)到致密化。因此，可以認(rèn)為，液相燒結(jié)過(guò)程也是以表面張力為動(dòng)力，通過(guò)顆粒的重排、溶解一沉淀以及晶粒長(zhǎng)大等步驟完成的。但是，要實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程是有條件的。（1）首先，液相必須完會(huì)潤(rùn)濕固相，否則相接觸的兩個(gè)固相顆粒就會(huì)直接粘附，這樣就只有通過(guò)固體內(nèi)部的傳質(zhì)才能進(jìn)一步致密化，而液相的存在對(duì)這些過(guò)程就沒(méi)有什么實(shí)質(zhì)的影響。（2）其次，燒結(jié)固相應(yīng)能溶解于液相，否則，在表面張力作用下，物質(zhì)傳質(zhì)就與固相燒結(jié)時(shí)類同。最后，液相的粘度和數(shù)量應(yīng)適宜，否則也難以有效地促進(jìn)燒結(jié)?？偨Y(jié)：液相燒結(jié)有以下三個(gè)基本的過(guò)程：(1)在顆粒間的液相可以產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動(dòng)，導(dǎo)致顆粒重排和改善顆粒的堆積結(jié)構(gòu)。(2)毛細(xì)管力將引起固態(tài)顆粒的溶解和再沉淀，其結(jié)果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發(fā)生收縮。(3)由于液相的存在，溶解一沉淀和流動(dòng)傳質(zhì)將使燒結(jié)致密化速率比純固相燒結(jié)大大提高。

3．6非常規(guī)燒結(jié)前面所討論的燒結(jié)過(guò)程，其推動(dòng)力是由系統(tǒng)表面能提供的，這就決定了其致密化是有一定限度的，常規(guī)條件下坯體密度很難達(dá)到理論密度值。近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，要求陶瓷與耐火材料制品有更高的耐火度的熱機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)。這樣就必須采用高純?cè)喜⑹蛊淞己脽Y(jié)，才能獲得體積致密、性能優(yōu)異的制品，要把高純?cè)蠠Y(jié)到高度致密比較困難，工業(yè)上常采用高溫?zé)傻姆椒?。但高溫?zé)杉夹g(shù)問(wèn)題多成本高，并且當(dāng)溫度提高到一定程度后，不但效果不顯著，還會(huì)帶來(lái)一些不利的因素。為了適應(yīng)特種材料對(duì)性能的要求，相應(yīng)產(chǎn)生了一些特種燒結(jié)方法。這些燒結(jié)過(guò)程除了常規(guī)燒結(jié)中由系統(tǒng)表面能提供的驅(qū)動(dòng)力外，還由特殊工藝條件增加了系統(tǒng)燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，因此提高了坯體的燒結(jié)速率，大大增加了坯體的致密化程度。3.6.1熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)（HPS）是加壓成型和加壓燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行的一種燒結(jié)工藝。熱壓技術(shù)最早用于碳化鎢和鎢粉致密件的制備?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和復(fù)合材料的生產(chǎn)。它是在燒結(jié)的同時(shí)在坯體上施加一定的壓力，以補(bǔ)償燒結(jié)體內(nèi)氣孔中逐漸增大的氣壓抵消了作為燒結(jié)推動(dòng)力的界面能，使燒結(jié)得以繼續(xù)進(jìn)行從而達(dá)到制備高致密度材料的目的。

熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：

（1）熱壓時(shí)，由于粉末處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動(dòng)和致密化，因此，所需成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的Al2O3、BeO、BN和TiB2等產(chǎn)品。舉例：圖3.29是BeO在13789.52kPa壓力作用下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)體積密度的變化情況。

圖3.29BeO在13789.52KPa壓力下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)體積密度變化（2）由于同時(shí)加溫加壓，有利于粉末顆粒的接觸、擴(kuò)散和流動(dòng)等傳質(zhì)過(guò)程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長(zhǎng)大。

（3）熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)和控制含有高蒸氣壓成分的系統(tǒng)的組成變化，因而容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。例如BN粉粒在200MPa的等靜壓下成型后，在2500℃下無(wú)壓燒結(jié)后相對(duì)密度為0.66，而采用25MPa壓力在1700℃

下熱壓燒結(jié)可得相對(duì)密度為0.97的BN材料。

（4）能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品，熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。

熱壓的加熱方式有電阻直熱式、電阻間熱式、感應(yīng)直接加熱和感應(yīng)間接加熱四種。陶瓷熱壓用模具材料有石墨、氧化鋁等。石墨可承受70MPa壓力，1500～2000℃溫度，氧化鋁?？沙惺?00MPa壓力。熱壓技術(shù)還有真空熱壓，保護(hù)氣體熱壓、振動(dòng)熱壓、均衡熱壓、熱等靜壓和超高壓等。附加振動(dòng)的熱壓法可以明顯提高制品的密度。3．6．2熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓（HIP）的壓力傳遞介質(zhì)為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，使粉末經(jīng)受高溫的均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。熱等靜壓強(qiáng)化了壓制和燒結(jié)過(guò)程，降低燒結(jié)溫度，消除空隙，避免晶粒長(zhǎng)大，可獲得高的密度和強(qiáng)度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高（表3．5）。表3.5熱等靜壓熱壓燒結(jié)溫度比較熱等靜壓設(shè)備由氣體壓縮系統(tǒng)、帶加熱爐的高壓容器、電氣控制系統(tǒng)和粉料容器組成。壓力容器是用高強(qiáng)度鋼制的空心圓筒。加熱爐由加熱元件、隔熱屏和熱電偶組成，工作溫度1700℃以上的加熱元件，采用石墨、鋼絲或鎢絲，1200℃以下可用Fe－Cr－AI－Co電熱絲。熱等靜壓技術(shù)廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和陶瓷與金屬的復(fù)合材料的制備，熱等靜壓法已用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)零件的制備，核反應(yīng)堆放射性廢料的處理等。核廢料燃燒成氧化物并與性能穩(wěn)定的金屬陶瓷混合，用熱等靜壓法將混合料制成性能穩(wěn)定的致密件，深埋地下，可以受地下水的侵蝕和地球的壓力，不發(fā)生裂變。最近，熱等靜壓已作為燒結(jié)件的后續(xù)處理工序，用來(lái)制備六方BN、Si3N4、SiC復(fù)合材料的致密件。

3．6．3電火花燒結(jié)

電火花燒結(jié)亦稱為電活化壓力燒結(jié)，它是利用粉末間火花放電產(chǎn)生高溫和同時(shí)施加壓力的燒結(jié)方法。電火花燒結(jié)經(jīng)歷放電活化和熱塑形變致密化兩階段。（1）在放電活化階段，通過(guò)一對(duì)電極板和上下模沖向模腔內(nèi)的粉料直接通入高頻（或中頻）交流和直流疊加電流，使粉料產(chǎn)生火花放電而發(fā)熱（也有電流通過(guò)粉末和模具產(chǎn)生的熱），同時(shí)跟蹤施加輕壓，在疊加電流和跟蹤輕壓的相關(guān)作用下，提高了粉末的內(nèi)能，增加晶體缺陷，活化了過(guò)程，使粉料進(jìn)入熱塑性狀態(tài)。（2）在熱塑性階段，提高壓制壓力，過(guò)程同普通熱壓相似。電火花燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間短，可在幾秒至幾分鐘內(nèi)完成。電火花燒結(jié)所用壓力比普通熱壓低。電火花燒結(jié)已應(yīng)用于被、硬質(zhì)合金、碳化物、氧化物、金剛石制品等的生產(chǎn)。3.6.4無(wú)包套熱等靜壓燒結(jié)無(wú)包套熱等靜壓（CadlessHotIsosticPressing）是20世紀(jì)80年代的開(kāi)發(fā)的燒結(jié)技術(shù)。這種技術(shù)是將粉料成型和預(yù)燒封孔后，通入壓力為1～10MPa的氣體進(jìn)行燒結(jié)，獲得無(wú)孔致密件。發(fā)展歷程：1975年，K．H．Hardtl最早用無(wú)模氣體等靜壓的方法燒結(jié)氧化物陶瓷。1980年美國(guó)通用電氣公司的C．Greskovich在研究添加有SiBeN2的Si3N4時(shí)，先在1900℃通入2MPa的氮?dú)鉄Y(jié)，使燒結(jié)坯體孔隙封閉，再通入8MPa氮?dú)鉄Y(jié)，使燒結(jié)體的密度從92％～95％提高到99．6％理論密度，這種燒結(jié)方法稱為氣壓燒結(jié)（GPS）。同期，美國(guó)軍用材料和機(jī)械研究中心（AMMRC）也用類似的方法燒結(jié)添有Y2O3和Al2O3的氮化硅。在1780℃先通入0.1MPa壓力的氮?dú)鉄Y(jié)，后通入2MPa的氣壓燒結(jié)，獲得致密材料。這種方法稱為兩步反應(yīng)氣壓燒結(jié)或無(wú)包套熱等靜壓CladlessHIP之后，美國(guó)超高溫公司研制出無(wú)模熱壓燒結(jié)爐，并用于硬質(zhì)合金的燒結(jié)，稱為無(wú)模熱壓。無(wú)模熱壓和無(wú)包套熱等靜壓的實(shí)質(zhì)相同，即將粉料按常規(guī)方法成型，無(wú)需加包套，先在較低氣壓下進(jìn)行燒結(jié)，使坯料封孔，然后在較大氣壓下燒結(jié)，獲得致密材料。

無(wú)包套熱等靜壓技術(shù)適應(yīng)于具有液相燒結(jié)，而作為壓力傳遞介質(zhì)的惰性氣體對(duì)制品又無(wú)有害影響的陶瓷、粉末冶金材料的燒結(jié)。

無(wú)包套熱等靜壓與普通熱等靜壓比較，其優(yōu)點(diǎn)：

（1）降低成本：無(wú)包套熱等靜壓和燒結(jié)是在燒結(jié)爐中進(jìn)行，無(wú)需投資大的熱等靜壓機(jī)（當(dāng)然，需要無(wú)包套熱等靜壓專用爐），取消包套和剝套工序，所需氣體量比熱等靜壓少。（2）生產(chǎn)率高，可批量生產(chǎn)，采用特殊成型法時(shí)，可生產(chǎn)異形制品，無(wú)需后續(xù)加工。同常規(guī)燒結(jié)比較，無(wú)包套熱等靜壓法可生產(chǎn)無(wú)孔致密材料，提高了質(zhì)量。3．6．5反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)或反應(yīng)成型是通過(guò)多孔坯件同氣相或液相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使坯件質(zhì)量增加，孔隙減小，并燒結(jié)成具有一定強(qiáng)度和尺寸精度的成品的工藝。同其他燒結(jié)工藝比較，反應(yīng)燒結(jié)有如下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）反應(yīng)燒結(jié)時(shí)，質(zhì)量增加，普通燒結(jié)過(guò)程也可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但質(zhì)量不增加。（2）燒結(jié)坯件不收縮，尺寸不變，因此，可以制造尺寸精確的制品。普通燒結(jié)坯件一般發(fā)生體積收縮。（3）普通燒結(jié)物質(zhì)遷移發(fā)生在顆粒之間，在顆粒尺度范圍內(nèi)，而反應(yīng)燒結(jié)的物質(zhì)遷移過(guò)程發(fā)生在長(zhǎng)距離范圍內(nèi)，反應(yīng)速度取決于傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。（4）液相反應(yīng)燒結(jié)工藝，在形式上，同粉末冶金中的熔浸法相似，但是，熔浸法中的液相和固相不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不發(fā)生相互溶解，或只允許有輕微的溶解度。舉例：通過(guò)氣相反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷有反應(yīng)燒結(jié)氮化硅（RBSN）和氮氧化硅Si2ON2。通過(guò)液相的反應(yīng)燒結(jié)陶瓷有反應(yīng)燒結(jié)碳化硅SiC。（1）反應(yīng)燒結(jié)氮化硅是硅粉多孔坯件在1400℃左右和氮?dú)夥磻?yīng)形成的。在反應(yīng)過(guò)程中，隨著連通氣孔的減少，氮?dú)鈹U(kuò)散困難，反應(yīng)很難進(jìn)行徹底。因此，反應(yīng)燒結(jié)氮化硅坯件厚度受到限制，相對(duì)密度也難達(dá)到90％。影響反應(yīng)過(guò)程的因素有坯件原始密度、硅粉粒度和坯件厚度等。對(duì)于粗顆粒硅粉，氮?dú)獾臄U(kuò)散通道少，擴(kuò)散到硅顆粒中心需要時(shí)間長(zhǎng)，因此反應(yīng)增重少，反應(yīng)的厚度薄。此外，坯件原始密度大也不利于反應(yīng)。（2）反應(yīng)燒結(jié)氮氧化硅的坯件由Si、SiO2和CaF2（或CaO、MgO等）組成，同氮反應(yīng)生成Si2ON2。在反應(yīng)燒結(jié)時(shí)，CaO、MgO等同SiO2形成玻璃相。氮溶解于熔融玻璃中，SiON2晶體從被氮飽和的玻璃相中析出，反應(yīng)燒結(jié)氮氧化硅的密度可以大于90％。氮氧化硅對(duì)氯化物和氧氣的抗腐蝕性好，已用作電解池內(nèi)襯，用于AlCl3電解制鋁、ZnCl2電解制鋅。（3）反應(yīng)燒結(jié)碳化硅是SiC一C多孔坯由液相硅浸漬而制成。3.7影響燒結(jié)的因素

三個(gè)直接影響燒結(jié)的因素：燒結(jié)溫度、時(shí)間和物料粒度

影響機(jī)制因?yàn)殡S著溫度升高，物料蒸氣壓增高，擴(kuò)散系數(shù)增大，粘度降低，從而促進(jìn)了蒸發(fā)一凝聚，離子和空位擴(kuò)散以及顆粒重排和黏性塑性流動(dòng)過(guò)程，使燒結(jié)加速。這對(duì)于黏性流動(dòng)和溶解一沉淀過(guò)程的燒結(jié)影響尤為明顯。延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間一般都會(huì)不同程度地促使燒結(jié)完成，但對(duì)黏性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對(duì)體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。然而在燒結(jié)后期，不合理地延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會(huì)有效加速燒結(jié)，這對(duì)于擴(kuò)散和蒸發(fā)一凝聚機(jī)理更為突出。

間接影響因素：物料的晶體結(jié)構(gòu)、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結(jié)氣氛以及引入微量添加物等，通過(guò)改變燒結(jié)條件和物料活性，有效影響燒結(jié)速度。（1）物料活性的影響

燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的。高溫氧化物較難燒結(jié)，重要的原因之一，就在于它們有較大的晶格能和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，質(zhì)點(diǎn)遷移需較高的活化能，即活性較低。提高物料活性的兩個(gè)途徑：可以通過(guò)降低物料粒度來(lái)提高活性，但單純依靠機(jī)械粉碎來(lái)提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。用化學(xué)方法來(lái)提高物料活性和加速燒結(jié)的工藝，即活性燒結(jié)。例如利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容易制得致密的燒結(jié)體，其燒結(jié)致密化時(shí)所需活化能僅為非活性NiO的1／3活性氧化物通常是用其相應(yīng)的鹽類熱分解制成的。實(shí)踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對(duì)所得氧化物活性有著重要影響。如：在300～400℃

低溫分解Mg(OH)2制得的MgO，比高溫分解的具有較高的熱容量、溶解度和酸溶解度，并表現(xiàn)出很高的燒結(jié)活性。

分解溫度和時(shí)間對(duì)物料活性的有影響：圖3-30示出溫度對(duì)分解所得MgO的雛晶大小和晶格常數(shù)的關(guān)系。

圖3-30Mg(OH)2熱分解溫度對(duì)MgO的晶粒大小和晶格常數(shù)的關(guān)系低溫分解的MgO晶粒尺寸小、晶格常數(shù)大，因而結(jié)構(gòu)松弛且有較多的晶格缺陷，隨著分解溫度升高，晶粒尺寸長(zhǎng)大、晶格常數(shù)減小，并在接近1400℃時(shí)達(dá)到方鎂石晶體的正常數(shù)值，這說(shuō)明低溫分解MgO的活性是由于晶格常數(shù)較大、結(jié)晶度低和結(jié)構(gòu)松弛所致。因此，合理選擇分解溫度很重要。一般說(shuō)來(lái)對(duì)于給定的物料有著一個(gè)最適宜的熱分解溫度。溫度過(guò)高會(huì)使結(jié)晶度增高、粒徑變大、比表面和活性下降；溫度過(guò)低則可能因殘留有未分解的母鹽而妨礙顆粒的緊密充填和燒結(jié)。由圖3-31可見(jiàn)，對(duì)于Mg（OH）2，此溫度約為900℃。當(dāng)分解溫度給定時(shí)，分解時(shí)間將直接影響產(chǎn)物的活性。有些研究指出，由Mg（OH）2和天然水鎂石分解所得MgO的粒度，隨分解時(shí)間指數(shù)地增大，晶格常數(shù)也迅速變小，故活性下降。圖3-7Mg(OH)2熱分解溫度對(duì)MgO燒結(jié)致密化的影響（1400℃下燒結(jié)4h）表3-1不同形式鎂鹽分解所得MgO的性質(zhì)和燒結(jié)性能不同的母鹽形式對(duì)活性也有重要影響（2）添加物的影響

少量添加物常會(huì)明顯地改變燒結(jié)速度，但對(duì)其作用機(jī)理的了解還是不充分的。許多試驗(yàn)研究表明，可能有以下的幾種作用。

①與燒結(jié)物形成固溶體當(dāng)添加物能與燒結(jié)物形成固溶體時(shí)，將使晶格畸變而得到活化。故可降低燒結(jié)溫度，使擴(kuò)散和燒結(jié)速度增大主要是影響擴(kuò)散機(jī)理起控制作用的高溫氧化物燒結(jié)過(guò)程形成缺位型或填隙型固溶體效果最為明顯。添加物的選擇：（1）選擇與燒結(jié)物正離子半徑相近但電價(jià)不同的添加物形成缺位型固溶體，（2）選用半徑較小的正離子形成填隙型固溶體。

舉例：如在Al2O3燒結(jié)時(shí)通常加入少量

Cr2O3或TiO2促進(jìn)燒結(jié)（1）Cr2O3與Al2O3中正離子半徑相近，能形成連續(xù)固溶體（2）當(dāng)加入TiO2時(shí)，燒結(jié)溫度可以更低，一方面Ti4+離子與Cr3+大小相同，能與Al2O3固溶，另一方面由于Ti4+與

Al3+電價(jià)不同，置換后將伴隨有正離子空位產(chǎn)生，而且在高溫下Ti4+可能轉(zhuǎn)變成半徑較大的Ti3+，從而加劇晶格畸變，使活性更高，故能更有效地促進(jìn)燒結(jié)。圖3-8表示出TiO2對(duì)Al2O3燒結(jié)時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)的影響。圖3-8TiO2對(duì)Al2O3燒結(jié)時(shí)擴(kuò)散系數(shù)的影響②阻止晶型轉(zhuǎn)變

有些氧化物在燒結(jié)時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴有較大體積效應(yīng)，這就會(huì)使燒結(jié)致密化發(fā)生困難，并容易引起坯體開(kāi)裂。選用適宜的添加物可加以抑制，即促進(jìn)燒結(jié)。舉例：ZrO2燒結(jié)時(shí)添加一定量的CaO、MgO就屬這一機(jī)理

在1200℃左右，穩(wěn)定的單斜ZrO2轉(zhuǎn)變成正方ZrO2并伴有約10％的體積收縮，使制品穩(wěn)定性變壞。引入電價(jià)比Zr4+低的Ca2＋（或Mg2+）離子，可形成立方型的Zr1-xCaxO2穩(wěn)定固溶體。這樣既防止了制品開(kāi)裂，又增加了晶體中空位濃度使燒結(jié)加速。

③抑制晶粒長(zhǎng)大

由于燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大，對(duì)燒結(jié)致密化有重要作用。但若二次再結(jié)晶或間斷性晶粒長(zhǎng)大過(guò)快，又會(huì)因晶粒變粗、晶界變寬而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象并影響制品的顯微織構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)加入能抑制晶粒異常長(zhǎng)大的添加物，來(lái)促進(jìn)致密化進(jìn)程。舉例：例如在Al2O3中加入少量

MgO就有這種作用。MgO與Al2O3形成的鎂鋁尖晶石分布于Al2O3顆粒之間，抑制了晶粒長(zhǎng)大，并促使氣孔的排除，因而可能獲得充分致密的透明氧化鋁多晶體。但應(yīng)指出，由于晶粒成長(zhǎng)與燒結(jié)的關(guān)系較為復(fù)雜，正常的晶粒長(zhǎng)大是有益的，要抑制的只是二次再結(jié)晶引起的異常晶粒長(zhǎng)大。因此，并不是能抑制晶粒長(zhǎng)大的添加物都會(huì)有助于燒結(jié)。

④產(chǎn)生液相

已經(jīng)指出，燒結(jié)時(shí)若有適宜的液相，往往會(huì)大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過(guò)程。添加物的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。舉例添加物本身熔點(diǎn)較低形成液相：在BeO中加入CaO、SrO、TiO2；在

MgO中加入少量V2O5或CuO等兩種作用：在Al2O3中加入CuO和TiO2、MnO和TiO2以及SiO2和CaO等混合添加物在生產(chǎn)“九五瓷”（95％Al2O3）時(shí)，加入少量CaO和SiO2，因形成CaO－Al2O3－SiO2玻璃可能使燒結(jié)溫度降低到1500℃左右，并能改善其電性能。但并非所有能促進(jìn)產(chǎn)生液相的添加物，都會(huì)促進(jìn)燒結(jié)。

例如，對(duì)Al2O3，即使是少量堿金屬氧化物也會(huì)嚴(yán)重阻礙其燒結(jié)。這方面的機(jī)理尚不清楚，但看來(lái)與液相本身的黏度、表面張力以及對(duì)固相的反應(yīng)能力和溶解作用可能是有關(guān)的。此外，尚應(yīng)考慮到液相對(duì)制品的顯微織構(gòu)及性能的可能影響。例如，作為高溫材料的難熔氧化物燒結(jié)，形成液相雖可能有利于燒結(jié)，但卻損害了耐火性，故必須統(tǒng)籌考慮。合理選擇添加物常是一個(gè)重要的課題實(shí)例：在作為高溫材料的MgO燒結(jié)時(shí)，采用LiF作添加物，可得到良好效果。LiF熔點(diǎn)僅844℃，當(dāng)?shù)蜏爻霈F(xiàn)的LiF熔體，包裹了MgO顆粒并形成一層富含的LiF熔體膜時(shí)，使擴(kuò)散和燒結(jié)加速了。而且在進(jìn)一步燒結(jié)時(shí)，LiF均勻地向MgO顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，使燒結(jié)得以繼續(xù)進(jìn)行，但濃度逐漸降低。此外，隨著溫度的升高，LiF開(kāi)始揮發(fā)逸出，最后殘留于MgO中的LiF量甚少，對(duì)MgO燒結(jié)體的耐火性能幾乎沒(méi)影響。添加物一旦選定，合理的添加量就是主要因素。從上述各作用機(jī)理的討論中可以預(yù)期，對(duì)每一種添加物都會(huì)有一個(gè)適宜的添加量。圖中表明，兩曲線都呈現(xiàn)出不同程度的極值。當(dāng)加入少量Cr2O3或Al2O3時(shí)，燒結(jié)體致密度提高，但過(guò)量后反而下降，其最佳加入量，對(duì)于Cr2O3約0.4％，Al2O3約1％。因?yàn)榧尤肷倭緼l2O3和Cr2O3可固溶于MgO中，使空位濃度提高，加速燒結(jié)；但過(guò)量后則部分與MgO反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石而阻礙燒結(jié)。圖3-9Al2O3、Cr2O3加入量對(duì)MgO燒結(jié)的影響（3）氣氛的影響

實(shí)際生產(chǎn)中?？砂l(fā)現(xiàn)，有些物料的燒結(jié)過(guò)程對(duì)氣體介質(zhì)十分敏感，需進(jìn)行相應(yīng)的氣氛控制。氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié)，也會(huì)影響各添加物的效果。氣氛對(duì)燒結(jié)的影響是復(fù)雜的。同一種氣體介質(zhì)對(duì)于不同物料的燒結(jié)，往往表現(xiàn)出不同的，甚至相反的效果。就作用機(jī)理而言，不外乎是物理的和化學(xué)的兩方面的作用。

①物理作用（惰性氣氛）

在燒結(jié)后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結(jié)推動(dòng)力的表面張力作用，燒結(jié)趨于緩慢，使得在通常條件下難于達(dá)到完全燒結(jié)。這時(shí)，繼續(xù)致密化除了由氣孔表面過(guò)?？瘴坏臄U(kuò)散外，閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴(kuò)散等過(guò)程起著重要作用。當(dāng)燒結(jié)氣氛不同時(shí)，閉氣孔內(nèi)的氣體成分和性質(zhì)不同，它們?cè)诠腆w中的擴(kuò)散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴(kuò)散系數(shù)就小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結(jié)，由于氫原子半徑很小，易于擴(kuò)散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氮?jiǎng)t難于擴(kuò)散而阻礙燒結(jié)。有些實(shí)驗(yàn)指出，Al2O3（添加0.25％的MgO）在氫氣中燒結(jié)可以得到接近于理論密度的燒結(jié)體，而在氮?dú)?、氖氣或空氣中燒結(jié)則不可能。這顯然與這些氣體的原子尺寸較大，擴(kuò)散系數(shù)較小有關(guān)，對(duì)于氖氣則還可能與它在Al2O3晶格中溶解性小有關(guān)。

②化學(xué)作用（反應(yīng)性氣氛）主要表現(xiàn)在氣體介質(zhì)與燒結(jié)物之間的化學(xué)反應(yīng)。在氧氣氛中，由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，正離子空位增加，擴(kuò)散和燒結(jié)被加速同時(shí)閉氣孔中的氧，可以直接進(jìn)入晶格，并和O2－缺位一樣沿表面進(jìn)行擴(kuò)散。凡是正離子擴(kuò)散起控制作用的燒結(jié)過(guò)程，氧氣氛或氧分壓較高是有利的。例如，Al2O3和ZnO的燒結(jié)等。反之，對(duì)于那些容易變價(jià)的金屬氧化物，則還原氣氛可以使它們部分被還原形成氧缺位型的非化學(xué)計(jì)量化合物，也會(huì)因O2－離子缺位增多而加速燒結(jié)；如TiO2等。

值得指出，有關(guān)氧化、還原氣氛對(duì)燒結(jié)影響的實(shí)驗(yàn)資料，常會(huì)出現(xiàn)差