大學(xué)化學(xué)第10章 材料與化學(xué)

有機(jī)高分子化合物內(nèi)容提要1、基本概念：鏈節(jié)、聚合度、單體2、分類與命名3、高分子鏈的結(jié)構(gòu)：線型、支鏈型、體型4、高分子化合物的力學(xué)性質(zhì)：晶區(qū)模型非晶態(tài)聚合物的溫度變形曲線玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)高分子材料應(yīng)用的適宜溫度范圍今天，大到國(guó)民經(jīng)濟(jì)，小到日常生活都與高分子材料息息相關(guān)，可稱為“高分子化合物時(shí)代”。高分子材料在二戰(zhàn)前后得到了迅速發(fā)展；到上世紀(jì)末，光是塑料在體積上就明顯超過(guò)了鋼鐵。高分子化合物

天然高分子與合成高分子棉、毛、蠶絲和蛋白質(zhì)等都是天然高分子材料。合成高分子材料主要包括塑料、橡膠與纖維三大合成材料，其中塑料占總量的80％。功能高分子材料人們還可以通過(guò)各種手段，用物理的或化學(xué)的方法，或者使高分子與其他物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生物理或化學(xué)變化，從而使高分子化合物成為能完成特殊功能的功能高分子材料。

物理功能高分子材料物理功能高分子材料如導(dǎo)電高分子、高分子半導(dǎo)體、光導(dǎo)電高分子、壓電及熱電高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等。

化學(xué)功能高分子材料化學(xué)功能高分子材料如反應(yīng)性高分子、離子交換樹脂、高分子分離膜、高分子催化劑、高分子試劑及人工臟器等。生物功能和醫(yī)用高分子材料，如生物高分子、模擬器、高分子藥物及人工骨材料等。

高分子又稱大分子，一般是指分子量大于104，鏈長(zhǎng)度在103～105，甚至更大的分子。高分子化合物與低分子化合物的根本區(qū)別，在于分子量大小的不同?；靖拍钤斐筛叻肿臃肿恿亢艽蟮脑颍撬鼈兊姆肿邮怯商囟ǖ慕Y(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)連接組成的。例如聚氯乙烯分子是由成千上萬(wàn)個(gè)氯乙烯分子相互連接組成的。

鏈節(jié)單體聚合度高分子里每個(gè)特定的結(jié)構(gòu)單元也叫做鏈節(jié)。表示每個(gè)高分子里鏈節(jié)的數(shù)目，叫做聚合度(n)。能夠聚合生成高分子化合物的低分子化合物叫做單體。例如苯乙烯是合成聚苯乙烯的單體。聚苯乙烯由苯乙烯聚合成聚苯乙烯和聚氯乙烯施陶丁格提出高分子鏈性學(xué)說(shuō)高分子具有重復(fù)鏈節(jié)結(jié)構(gòu)這一概念，是施陶丁格在20世紀(jì)20年代初提出的。直到30年代初，通過(guò)了多次實(shí)踐，這一概念才被廣泛承認(rèn)。從而使高分子有飛躍的發(fā)展。為了表彰斯陶丁格的功績(jī)，瑞典皇家科學(xué)院授予他1953年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。高分子化合物的分子量同一種高分子化合物在實(shí)質(zhì)上，是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同而聚合度不同的高分子所組成的混和物。因此高分子化合物的分子量只能是平均分子量（Mr）。Mr＝n×m聚合物的分類

分類原則類別舉例與特性按聚合物的來(lái)源天然聚合物如天然橡膠、纖維素、蛋白質(zhì)人造聚合物經(jīng)人工改性的天然聚合物，如硝酸纖維、醋酸纖維（人造絲）合成聚合物完全由低分子物質(zhì)合成的如聚氯乙稀、聚酰胺等。按生成聚合物的化學(xué)反應(yīng)加聚物由加成聚合反應(yīng)得到的，如聚稀烴縮聚物由縮合聚合反應(yīng)得到的，如酚醛樹脂分類原則類別舉例與特性

按聚合物的性質(zhì)塑料

有固定形狀、熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度，如工程塑料橡膠具有高彈性，可做彈性材料與密封材料纖維單絲強(qiáng)度高，可做紡織材料按聚合物的熱行為熱塑性聚合物線型結(jié)構(gòu)加熱后仍不變熱固性聚合物線型結(jié)構(gòu)加熱后變體型

按聚合物分子的結(jié)構(gòu)碳（均）鏈聚合物一般為加聚物雜鍵聚合物一般為縮聚物元素有機(jī)聚合物一般為縮聚物

聚合物的命名聚合物有系統(tǒng)命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。天然高分子，一般按來(lái)源和性質(zhì)有專有名詞。如纖維素、蛋白質(zhì)等。聚合物的命名合成高分子，是在單體名稱前冠以“聚”字。如由乙烯(H2C＝CH2)制得的聚合物叫聚乙烯(polyethylene，簡(jiǎn)稱PE)。是我們最?？吹降乃芰希芍扑芰洗?、塑料杯、塑料桶及塑料玩具等用品。由氯乙烯加成聚合而成聚合物叫聚氯乙烯[poly(vinylchloride)]，簡(jiǎn)稱(PVC）。是制造雨衣、硬塑料水管、塑料布、電線塑料外殼的原料。

聚合物的命名由兩種單體縮聚而成的聚合物，如果結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜或不太明確，往往在單體名稱后加上“樹脂”二字來(lái)命名。

由尿素與甲醛的水溶液在硫酸的催化下縮合而成的聚合物叫脲甲樹脂。因受熱不會(huì)軟化，且質(zhì)輕并有絕緣性，是制造電線插頭與插座的塑料部分及炊具把手的最佳原料。聚合物的通俗名稱、商品名稱及簡(jiǎn)寫代號(hào)通俗名稱商品名稱簡(jiǎn)寫代號(hào)聚氯乙烯氯綸PVC聚丙烯丙綸PP丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS樹脂ABS聚對(duì)苯二甲酸乙二酯滌綸PET聚甲基丙烯酸甲酯有機(jī)玻璃PMMA聚苯乙烯聚苯乙烯PS高分子鏈的結(jié)構(gòu)

鏈的結(jié)構(gòu)狀態(tài)特點(diǎn)性質(zhì)及示例線型拉伸或低溫直線形高溫或稀溶液卷曲彈性和可塑性，可反復(fù)加工成型熱塑性聚合物，如聚氯乙稀、聚乙稀、尼龍支鏈型象一根“節(jié)上生枝”樹干與線型基本相同

體型

線型或支鏈型高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)而成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

彈性和可塑性較小，硬度和脆性大，一次加工成型后不再熔化，一般溶劑不溶解熱固性聚合物硫化橡膠、離子交換樹脂

線型高分子Linearpolymers:VanderWaalsbondingbetweenchains.Examples:polyethylene,nylon.鏈之間的結(jié)合力是分子間力，例如：聚乙烯、尼龍Linear

高密度聚乙烯的線型結(jié)構(gòu)支鏈型高分子Branchedpolymers:

Nonlinear

低密度聚乙烯的支鏈型結(jié)構(gòu)體型高分子Cross-linkedpolymers:Chainsareconnectedbycovalentbonds.Manyrubbershavethisstructure.鏈之間由共價(jià)鍵連接，許多橡膠具有這種結(jié)構(gòu)Networkpolymers:3Dnetworksmadefromtrifunctionalmers.Examples:epoxies,phenolformaldehyde網(wǎng)狀高分子

高分子鏈中含有很多的單鍵，這些單鍵均可作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而使高分子鏈很容易卷曲成各種不同形狀。稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈的柔順性單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖純碳－碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全的。高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受取代基及鄰近部分的影響，具有很大的阻力。阻力小容易卷曲的稱為柔順鏈。阻力大不容易卷曲的稱為剛性鏈。鏈段高分子中具有獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能力的最小部分叫做鏈段。一般包括十幾到幾十個(gè)鏈節(jié)。柔順性大，鏈段短。柔順性小，鏈段長(zhǎng)。主鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基性質(zhì)影響柔順性的因素

主鏈結(jié)構(gòu)全部由單鍵組成時(shí)，柔順性好，屬于柔順鏈。－Si－O－Si－O－鏈柔順性最大－C－O－C－O－鏈次之－C－C－C－C－鏈又次之含孤立雙鍵主鏈有孤立雙鍵時(shí)，柔順性比不含雙鍵時(shí)更好。比如聚異戊二烯橡膠含芳雜環(huán)主鏈上有一定數(shù)量的芳雜環(huán)時(shí)，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈的柔順性科很差。如聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）含共軛雙鍵含共軛雙鍵（即兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)）的大分子鏈，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有極大的剛性。聚異戊二烯

側(cè)基性質(zhì)極性越大，柔順性越差側(cè)基越大，柔順性越差對(duì)稱性好，柔順性好極性越大，柔順性越差

聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯睛柔順性依次遞減：＞＞側(cè)基越大，柔順性越差比如聚苯乙烯具有較大的苯基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差，性脆而硬。對(duì)稱性好柔順性好聚異丁烯的兩個(gè)甲基在同一個(gè)碳原子上對(duì)稱取代，其單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)反而更容易，故柔順性比聚丙烯更好高分子化合物的力學(xué)狀態(tài)高分子長(zhǎng)鏈?zhǔn)乔壅鄣尿榍?。有?guī)則的蜷曲(折疊)形成晶態(tài)，無(wú)規(guī)則的蜷曲形成非晶態(tài)；高分子的分子與分子堆砌在一起。晶態(tài)高分子非晶態(tài)高分子晶區(qū)結(jié)構(gòu)模型同一種高分子化合物可以兼有晶態(tài)和非晶體兩種結(jié)構(gòu)。根據(jù)晶區(qū)結(jié)構(gòu)模型，在結(jié)晶高分子中存在著若干所謂晶區(qū)，在晶區(qū)中間還存在所謂非晶區(qū)。在晶區(qū)分子鏈有規(guī)則而緊密地排列，非晶區(qū)分子鏈蜷曲和無(wú)規(guī)則的堆砌。

晶態(tài)和非晶體兩種結(jié)構(gòu)同時(shí)存于高分子中結(jié)晶高分子中既包含著有規(guī)整排列部分（晶區(qū)），又包含著不規(guī)整排列部分（非晶區(qū)）。高分子中晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，叫做結(jié)晶度。典型的結(jié)晶高分子化合物通常結(jié)晶度只有50%~80%。結(jié)晶度在高分子的分子與分子之間，相同的鏈節(jié)也可排列成為片晶，片晶再堆砌成為球晶或其他晶態(tài)；小分子化合物，要么是結(jié)晶的，要么是非晶態(tài)的；而高分子化合物，則可以一部分是晶態(tài)結(jié)構(gòu)，另一部分是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。片晶Spherulites

球晶結(jié)晶度對(duì)性質(zhì)的影響

如果聚合物結(jié)晶程度比較高，產(chǎn)品就會(huì)更堅(jiān)硬結(jié)實(shí)但可塑性差，反之亦然。在合成樹脂、纖維和橡膠中，合成橡膠是結(jié)晶結(jié)構(gòu)較少的聚合物。非晶態(tài)聚合物的溫度－形變曲線線性非結(jié)晶聚合物有三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。溫度對(duì)熱塑性的影響A......硬而脆B......硬度延展性居中C......柔軟

玻璃態(tài)

整個(gè)大分子被凍結(jié)，受力時(shí)能發(fā)生鍵長(zhǎng)和鍵角微小的改變，形變與外力成正比，外力除去，形變能立即恢復(fù)，稱為普彈形變。高彈態(tài)隨著溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，當(dāng)升高到玻璃化溫度以上，鏈段可隨外力作用的方向而運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生很大的形變，外力解除后，能恢復(fù)原狀，即發(fā)生高彈形變，所處狀態(tài)稱為高彈態(tài)。由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)的溫度稱為玻璃化溫度，用Tg表示。粘流態(tài)溫度再升高，整個(gè)大分子鏈都能發(fā)生相對(duì)移滑動(dòng)，同小分子液體類似，這種流動(dòng)形變是不可逆的，稱為粘流形變，聚合物所處狀態(tài)叫粘流態(tài)。由高彈態(tài)變到粘流態(tài)的溫度稱為粘流化溫度，及Tf表示。非晶態(tài)和晶態(tài)聚合物的比較非晶態(tài)和晶態(tài)聚合物的比較聚合物使用的溫度范圍塑料在室溫下大都處于玻璃態(tài)，Tg是其使用上限溫度。橡膠處于高彈態(tài)，Tf是其使用下限溫度。大多數(shù)合成纖維是結(jié)晶聚合物，熔點(diǎn)Tm是其使用上限溫度。

聚合物玻璃化溫度越高，耐熱性越高。若聚合物常溫下處于玻璃態(tài)，則可用來(lái)做塑料。常溫下處于高彈態(tài)則可用來(lái)做橡膠。Tg~Tf是橡膠的使用溫度范圍，一些聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度聚合物Tg(oC)天然橡膠-73低密度聚乙烯

(LDPE)-125聚丙烯

(不規(guī)則)-20聚對(duì)苯二甲酸乙二酯

(PET)69聚氯乙烯

(PVC)75聚丙烯

(規(guī)則)100聚苯乙烯100聚碳酸酯140高分子化合物的性質(zhì)機(jī)械性能電學(xué)性能老化與防老化影響機(jī)械性能的因素聚合度結(jié)晶度分子間力（包括氫鍵）

機(jī)械性能隨聚合度的增大而增強(qiáng)，同時(shí)粘度也迅速增大。

聚合物結(jié)晶度越大機(jī)械性能越好分子間作用力、氫鍵增大，可顯著提高聚合物的機(jī)械性能尼龍66中氧原子與氨基中的氫原子之間形成氫鍵后，增強(qiáng)了強(qiáng)度。電學(xué)性能高分子的結(jié)構(gòu)是決定其導(dǎo)電性能的主要因素。結(jié)構(gòu)對(duì)稱的非極性分子，不能導(dǎo)電。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的極性分子，由于在交流電場(chǎng)中，極性基團(tuán)或極性鏈節(jié)隨電場(chǎng)方向發(fā)生周期性的取向，具有一定的導(dǎo)電性。含共軛雙鍵的聚合物由雙鍵中的∏電子能在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，具有一定的導(dǎo)電性。

老化與防老化

高分子在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于受到氧、熱、紫外線、機(jī)械、水蒸氣、酸堿及微生物等因素作用，逐漸失去彈性，出現(xiàn)裂紋，變硬、變脆或變軟、發(fā)粘、變色等，從而使它的物理機(jī)械性能越來(lái)越差的現(xiàn)象，叫做高分子化合物的老化。高分子的老化過(guò)程主要包括交聯(lián)和裂解兩種反應(yīng)。交聯(lián)是指在大分子鏈之間形成化學(xué)鍵，從線型變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)的過(guò)程。導(dǎo)致高分子失去彈性、變脆、變硬。裂解又稱降解，是指大分子鏈發(fā)生斷裂，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低的過(guò)程。使高分子變軟、變粘并失去機(jī)械強(qiáng)度。

防老化的措施

改變聚合物的結(jié)構(gòu)物理防老化：鍍上一層金屬，或涂一層涂料化學(xué)防老化：加入防老化劑，如紫外線吸收劑、抑制劑等。工程塑料合成橡膠合成纖維合成膠粘劑幾種重要的

高分子材料按

通用塑料

工程塑料塑料按使用性能又可分為一般指產(chǎn)量大、用途廣、成型性好、價(jià)廉的塑料。如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。

通用塑料有的塑料，如聚氯乙烯，有毒，不能用來(lái)制作食具或食品袋。有的塑料如聚乙烯和聚丙烯，無(wú)毒，可用來(lái)制作食品袋和其它食具有毒塑料的鑒別法工程塑料：一般指能承受一定的外力作用，并有良好的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性，在高、低溫下仍能保持其優(yōu)良性能，可以作為工程結(jié)構(gòu)件的塑料。如ABS、尼龍、聚砜等。

工程塑料的分類類別

聚合物

通用工程塑料

尼龍、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、熱塑性聚酯、超高分子量聚乙烯、甲基戊烯聚合物、乙烯醇共聚物等

特種工程塑料

非交聯(lián)型

聚礬、聚醚礬、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、氟樹脂等

交聯(lián)型

聚礬、聚醚礬、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、氟樹脂等

工程塑料與金屬材料相比，有許多優(yōu)點(diǎn)：容易加工；生產(chǎn)效率高；節(jié)約能源；絕緣性能好；質(zhì)量輕，比重約1.0～1.4，比鋁輕一半，比鋼輕3/4；比強(qiáng)度高；具有突出耐磨、耐腐蝕性等，是良好的工程機(jī)械更新?lián)Q代產(chǎn)品。工程塑料的優(yōu)點(diǎn)聚甲醛

POM是一種堅(jiān)韌有彈性的材料，即使在低溫下仍有很好的抗蠕變特性、幾何穩(wěn)定性和抗沖擊