第一章-總論-4-打印版

第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法

determinationofstructure第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法結(jié)構(gòu)研究的必要性天然藥物結(jié)構(gòu)研究中的困難① 結(jié)構(gòu)事先很難作出某種程度的預(yù)測(cè)② 經(jīng)典的化學(xué)方法難于滿(mǎn)足研究天然藥物結(jié)構(gòu)的需要天然藥物結(jié)構(gòu)研究的主要手段

波譜學(xué)分析方法

一、化合物的純度測(cè)定方法1、在顯微鏡下觀察晶形均勻一致2、具有明確、敏銳的熔點(diǎn)，熔距窄1～2度3、應(yīng)用TLC色譜方法在三種展開(kāi)系統(tǒng)中呈現(xiàn)單一斑點(diǎn)4、應(yīng)用HPLC、GC檢測(cè)為單一吸收峰二、結(jié)構(gòu)研究的主要程序

1.已知天然化合物的結(jié)構(gòu)研究程序①研究過(guò)程大為簡(jiǎn)化②無(wú)固定模式與程序2.結(jié)構(gòu)研究中文獻(xiàn)檢索的重要性

貫穿于化合物結(jié)構(gòu)研究的全過(guò)程①按植物拉丁學(xué)名或中藥學(xué)名，利用分子式索引或主題索引通過(guò)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)查閱美國(guó)化學(xué)文摘（C.A）②檢索內(nèi)容包含：

同屬同種植物的藥用部位、溶劑提取部位、分離的方法、化合物的性質(zhì)、分子式、熔點(diǎn)、旋光度、顏色反應(yīng)、色譜行為、譜學(xué)數(shù)據(jù)等，并整理概括成一覽表。

3.未知天然化合物結(jié)構(gòu)研究程序初步推斷化合物的類(lèi)型測(cè)定分子式，計(jì)算不飽和度測(cè)定分子含有的官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)片段，或基本骨架推斷并確定分子的平面結(jié)構(gòu)推斷并確定分子的立體結(jié)構(gòu)(構(gòu)型與構(gòu)象)第四節(jié)三、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法（一）推斷化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型

1.注意觀察試樣在提取、分離過(guò)程中的行為2.測(cè)定其相關(guān)理化常數(shù)，如PH、不同溶劑中的溶解度、色譜行為、顯色反應(yīng)等。3.結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研（二）確定分子式、計(jì)算不飽和度

1.分子式測(cè)定常用的方法（1）元素分析包括定性分析與定量分析例如：從刺果甘草根中分得某白色晶體，元素定性分析表明該白色晶體只含C、H、O三元素,元素定量分析的結(jié)果如下,C:79.35%;H:10.21%。

O元素的含量=(100-79.35-10.21)%=10.44%※三種元素在分子結(jié)構(gòu)中所占比例為：C:79.35/12=6.61H:10.21/1=10.21O:10.44/16=0.65※化合物分子結(jié)構(gòu)中原子個(gè)數(shù)比為：6.61:10.21:0.65=10.16:15.58:1≈10:16:1※該化合物實(shí)驗(yàn)式為：C10H16O分子式為：(C10H16O)nn=1,2,3….(2)分子量測(cè)定方法有質(zhì)譜法例如：采用電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）測(cè)得上述化合物的分子離子峰為456。那么，n=456÷152=3，結(jié)合實(shí)驗(yàn)式C10H16O得上述化合物的分子式為：C30H48O3（C30H48O3代表刺果甘草皂苷元）高分辨率質(zhì)譜（HR-MS）法高分辨率質(zhì)譜儀可將物質(zhì)的質(zhì)量精確到小數(shù)點(diǎn)后第三位。例如：C8H12N4、C9H12N2O、C10H12O2、C10H16N2四個(gè)化合物的分子量同為164，

但精確質(zhì)量則并不相同，在高分辨率質(zhì)譜儀中很容易區(qū)別序號(hào)分子式精確質(zhì)量M1C8H12N4

164.1063M2C9H12N2O164.0950M3C10H12O2

164.0837M4C10H16N2

164.13152

化合物不飽和度u的計(jì)算Ⅰ：一價(jià)原子（如H、X）的數(shù)目Ⅲ：三價(jià)原子（如N、P）的數(shù)目Ⅳ：四價(jià)原子（如C、S）的數(shù)目O、S等二價(jià)原子與不飽和度無(wú)關(guān)，不予考慮例：C30H48O3不飽和度：u（三）確定分子中含有的官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)片段及基本骨架測(cè)定UV、IR、MS、1H-NMR、13C-NMR、2D-NMR解析波譜數(shù)據(jù)（四）推斷并確定分子的平面結(jié)構(gòu)綜合分析譜學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)合文獻(xiàn)分析與已知化合物進(jìn)行比較分析，已知化合物可確定結(jié)構(gòu)。如未知化合物需要2D-NMR確定結(jié)構(gòu)。（五）推斷并確定分子的立體結(jié)構(gòu)1.測(cè)定NOE譜或NOESY2.進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析。質(zhì)譜分析方法（MassSpectrometry,MS）應(yīng)用最常見(jiàn)的是對(duì)化合物進(jìn)行分子量和元素組成的確認(rèn)。四、質(zhì)譜1、基本原理樣品被離子源電離后會(huì)失去電子變成帶正電荷分子離子。該分子離子在電子流（或粒子）進(jìn)一步轟擊（或撞擊）下，又會(huì)發(fā)生鍵斷裂而形成各種碎片離子。這些離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下，按照質(zhì)荷比大小順序被記錄下來(lái)，所形成的圖譜即MS。

phe-1中[M+H]+離子的FAB-MS/MS譜質(zhì)譜圖示例：m/z3、特點(diǎn)：① 橫坐標(biāo)是m/z，縱坐標(biāo)是離子峰的相對(duì)強(qiáng)度.② MS圖中相對(duì)強(qiáng)度最大的離子峰稱(chēng)為基峰，其強(qiáng)度定為100%，其他離子峰的強(qiáng)度分別以它們對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度百分比來(lái)表示。③ 離子峰的強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)離子的數(shù)量成正比，離子的數(shù)量越多，峰的強(qiáng)度越大。4、MS中常見(jiàn)的幾種離子峰① 分子離子峰M+.② 準(zhǔn)分子離子[M+H]+、[M-H]+③碎片離子峰④同位素離子峰,常出現(xiàn)在分子離子峰的右邊1-2個(gè)質(zhì)量單位，用M+1、M+2表示。4、有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子1）分子離子（molecularion）

樣品分子失去一個(gè)電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為M+2）準(zhǔn)分子離子（quasi-molecularion）

準(zhǔn)分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為M+H+、M-H+3）碎片離子（fragmention）

泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡(jiǎn)單斷裂產(chǎn)生的離子。4）重排離子（rearrangemention）

經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)不是原分子結(jié)構(gòu)單元。5）母離子（parention）與子離子（daughterion）任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生某離子，前者稱(chēng)為母離子，后者稱(chēng)為子離子。6）亞穩(wěn)離子（metastableion）是從離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子。7）奇電子與偶電子離子（odd-andeven-electronion）具有未配對(duì)電子的離子稱(chēng)為奇電子離子，不具有未配對(duì)電子的離子稱(chēng)為偶電子離子。8）多電荷離子（multiply-chargedion）失掉兩個(gè)以上電子的離子稱(chēng)為多電荷離子。9）同位素離子（isotopicion）當(dāng)元素具有非單一的同位素組成時(shí)，產(chǎn)生同位素離子。①麥?zhǔn)现嘏?76148176①147②α-開(kāi)裂1031311472、離子源種類(lèi)EI-MS電子轟擊CI-MS化學(xué)電離FI-MS場(chǎng)致電離FD-MS場(chǎng)解析電離FAB-MS快速原子轟擊ESI-MS電噴霧電離

MALDI-MS基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜1)電子轟擊電離（electronimpactionization,EI）

是通過(guò)具有一定能量的（轟擊）電子直接作用于被氣化的樣品分子，使其電離的離子化技術(shù)。一般為70eV的電子束，遠(yuǎn)大于大多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位（7~15eV），會(huì)使相當(dāng)多的分子離子進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。由于首先對(duì)被測(cè)樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中的玻璃管或金屬管中加熱氣化，同時(shí)在一定能量的電子轟擊下實(shí)現(xiàn)電離，因此EI技術(shù)屬于‘硬’電離方法。適于容易汽化的小分子，遇熱不易分解優(yōu)點(diǎn)：①結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定，電離效率高，易于實(shí)現(xiàn)； ②質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及比較； ③離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息。缺點(diǎn)：當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高或難汽化時(shí)，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚至不存在分子離子峰。EI-MSspectrum

2）快原子轟擊（fastatombombardment,FAB）FAB：是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)。原理：快原子轟擊電離法是用高速原子（離子）槍射出的數(shù)kV的高速中性原子束（Ar,Xe或

Cs+離子）對(duì)溶解在底物中的樣品溶液進(jìn)行轟擊，產(chǎn)生[M+H]+或[M]+

等離子及其進(jìn)一步裂解碎片的電離法。FAB可完成用FD都有困難的、高極性、難汽化的化合物的電離。

FAB法的關(guān)鍵是選擇適當(dāng)?shù)模ɑ|(zhì)）底物，從而可以進(jìn)行從低極性到較高極性的范圍較廣的有機(jī)化合物測(cè)定，是目前應(yīng)用比較廣的電離技術(shù)。選擇基質(zhì)應(yīng)具有流動(dòng)性、低蒸汽壓、化學(xué)惰性、電解質(zhì)性和好的溶解性。甘油作為基質(zhì)底物應(yīng)用較多。(M+B)+Afast

[M+H]++[B-H]-+A [1](M+B)+Afast

[M-H]-+[B+H]++A [2]M+[B+H]+

[M+H]++B [3]

(M+B)+Afast

M+

+B+A+e- [4]

M：樣品分子B：底物分子

Afast:

高速原子（離子）

FAB離子化過(guò)程

FAB產(chǎn)生的分子離子特點(diǎn)：一般，常見(jiàn)的[M+H]+離子根據(jù)底物脫氫以及分解反應(yīng)產(chǎn)生的[M-H]+容易提供電子的芳烴化合物產(chǎn)生M+?甾類(lèi)化合物、氨基霉素等還產(chǎn)生[M+NH4]+糖甙、聚醚等一般可（產(chǎn)生）觀察到[M+Na]+發(fā)生碰撞或誘導(dǎo)反應(yīng)有可能產(chǎn)生二聚體（雙分子）[M+H+M]+及[M+H+B]+等優(yōu)點(diǎn)：FAB-MS比FD-MS在低量區(qū)提供更多的信息。缺點(diǎn)：產(chǎn)生底物峰等雜峰，進(jìn)行譜圖解析時(shí)，要考慮底物 和化合物的性質(zhì)，鹽類(lèi)的混入等進(jìn)行綜合判斷。3）電噴霧電離（ESI-MSelectrosprayionization）原理:ESI是在液滴變成蒸汽產(chǎn)生離子發(fā)射的過(guò)程中形成的。當(dāng)樣品溶液由泵輸送從毛細(xì)管流出瞬間，在霧化汽（N2）的強(qiáng)電場(chǎng)（3～5KV)作用下，溶液在毛細(xì)管出口端發(fā)生噴霧，產(chǎn)生高電荷的液體微粒（液滴），故稱(chēng)之為“電噴霧”。隨著液滴中的溶劑的揮發(fā)液滴逐漸縮小，當(dāng)電荷間的斥力克服了液滴的內(nèi)聚力時(shí)，發(fā)生“庫(kù)倫爆炸”。較小的液滴繼續(xù)蒸發(fā)，電場(chǎng)增強(qiáng)，離子向表面移動(dòng)，表面的離子越來(lái)越大，最終導(dǎo)致離子從表面蒸發(fā)，產(chǎn)生單電荷或多電荷離子。產(chǎn)生的離子當(dāng)用正電場(chǎng)時(shí)，在ESI溫和的條件下樣品分子通常帶上質(zhì)子、堿金屬離子或銨離子生成正離子的加合離子當(dāng)用負(fù)噴霧電場(chǎng)時(shí)，通過(guò)除去質(zhì)子或其它陽(yáng)離子而生成負(fù)離子所帶電荷的多少取決于所得的帶正電荷或負(fù)電荷的分子中酸性或堿性基團(tuán)的體積和數(shù)量通常小分子得到[M+H]+

、[M-H]-或二聚物[2M+H]+單電荷離子。而生物大分子產(chǎn)生多電荷離子，如[M+nH]n+

或[M-nH]n-

單電荷離子FAB-MS譜ESI-MS譜它是（目前）最軟的電離技術(shù)，通常只產(chǎn)生分子離子峰，因此可以測(cè)定不穩(wěn)定的極性化合物，并可直接測(cè)定混合物。由于質(zhì)譜儀測(cè)量的是質(zhì)量電荷比（質(zhì)荷比m/z），因此質(zhì)量范圍只有幾千質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜儀，利用ESI法能夠檢測(cè)質(zhì)量數(shù)十萬(wàn)的生物大分子，如蛋白質(zhì)和寡核苷酸等。通過(guò)調(diào)節(jié)離子源參數(shù)（改變?nèi)渝F體電壓），可以控制離子在離子源內(nèi)的斷裂，從而給出結(jié)構(gòu)信息（源內(nèi)CID）。特點(diǎn)五、紅外光譜（IR）電磁波類(lèi)型波長(zhǎng)/nm波數(shù)/cm-1頻率/Hz能量/eV效應(yīng)射頻波1013-101110-6-10-43.(104-106)10-10-10-8自旋定向電視波10910-23×10810-6自旋定向雷達(dá)波10713×101010-4自旋定向微波106103×101110-3分子轉(zhuǎn)動(dòng),能級(jí)躍遷紅外105-103102-1043.(1012-1014)10-2-1.24分子振動(dòng),能級(jí)躍遷可見(jiàn)-紫外800-200(1.3-5)×1043.(1014-1015)1.6-6.2電子躍遷X-射線(xiàn)10-11083×1018104電子躍遷-射線(xiàn)10-310103×1020106核轉(zhuǎn)變宇宙線(xiàn)10-710123×1022108核轉(zhuǎn)變電磁波分類(lèi)五、紅外光譜（IR）

1、定義

分子振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)（分子中價(jià)鍵伸縮及彎曲振動(dòng)）能級(jí)躍遷引起的光譜稱(chēng)為紅外光譜（4000-625cm-1）IR是化合物分子結(jié)構(gòu)的客觀反映，如未知物與已知物IR完全一樣，即可確定為此化合物?？筛鶕?jù)未知物各種基團(tuán)吸收峰（振動(dòng)頻率）位移（波長(zhǎng)）和吸收峰位置移動(dòng)規(guī)律，推測(cè)分子中功能基、化合物類(lèi)型、結(jié)構(gòu)異構(gòu)，區(qū)別芳環(huán)的取代及構(gòu)型、構(gòu)象等。黃酮苷OHC=OC=C2、紅外光譜的吸收強(qiáng)度基團(tuán)極性越大，吸收強(qiáng)度就越大紅外吸收強(qiáng)度一般用強(qiáng)弱表示：很強(qiáng) （verystrong,vs;200）

強(qiáng) （strong,s;=75~200）

中 （medium,m;=25~75）

弱 （weak,w;=5~25）很弱 （veryweak,vw;5）（：摩爾吸光系數(shù)）Ⅰ 3600～3200cm-1 出現(xiàn)強(qiáng)的寬峰： 表示有ν

O-H或νN-H存在Ⅱ 3300～2900cm-1 出現(xiàn)吸收峰： 表示

ν

≡

C-H、ν

=C-H、ν

Ar-H存在Ⅲ 3000～2400cm-1 出現(xiàn)吸收峰： 表示ν

C-H(CH3,CH2,CH,-C-H)存在Ⅳ 2400～2100cm-1 出現(xiàn)吸收峰： 表示可能有ν

C≡N或ν

C≡C鍵存在Ⅴ 1950～1650cm-1 出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰： 這是ν

-C＝O的標(biāo)志；Ⅵ 1600～1500cm-1 出現(xiàn)弱吸收峰： 表示有-C＝C-存在。Ⅶ

1475～1300cm-1 出現(xiàn)吸收峰： 表示可能有δC-H的存在；Ⅷ 1000～650cm-1 出現(xiàn)吸收峰： 表示可能有δ=C-H、δAr-H的存在3、紅外光譜的分區(qū)4000～1500cm-1為特征頻率區(qū)，每一紅外吸收峰都與一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。1500-600cm-1為指紋區(qū)，雖然指紋區(qū)一些吸收峰與特定官能團(tuán)對(duì)應(yīng)，但大量吸收峰不與特定官能團(tuán)對(duì)應(yīng)。結(jié)構(gòu)上細(xì)微變化會(huì)引起指紋區(qū)吸收變化，不同化合物指紋吸收不同300020001000X-H伸縮振動(dòng)(X:C,N,O,S)三鍵累積雙鍵雙鍵伸縮振動(dòng)其它伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)游離OH~3600締合OH~3300-NH23300~3500-NHR-C

C-H~3300C=C-H~2960,CH3~2925,CH2~2870~2850-COH2820,2720-SH2600~2550-C-H~2885-CN~2240-C

C-~2220-C

C-H~2120>C=O~1715C=C~1630苯環(huán)~1600~1580~1500~1460-NO2~1550~1370~1460~1380-CH3~1470-CH2-C-O-C1300~1020C-OH伯仲叔酚苯指紋區(qū)COOH~3000苯環(huán)的組合頻和面外彎曲振動(dòng)譜帶六、紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV）1、 原理：是分子中某些價(jià)電子吸收了一定波長(zhǎng)（200～700nm）的紫外-可見(jiàn)光，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生的一種光譜。2、 含有共軛雙鍵、發(fā)色團(tuán)及具有共軛體系的助色團(tuán)分子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域可產(chǎn)生吸收即由相應(yīng)的π→π*、n→π*躍遷所引起。3、 常用于含共軛雙鍵、α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)的化合物以及芳香族化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。（1）σ→σ*躍遷：

飽和烴（甲烷，乙烷）

E很高，λ<150nm，無(wú)紫外可見(jiàn)吸收（遠(yuǎn)紫外區(qū)）（2）n→σ*躍遷：

含雜原子飽和基團(tuán)（—OH，—NH2）

E較大，λ~200nm末端吸收

（真空紫外區(qū)）（3）π→π*躍遷：

不飽和基團(tuán)（—C＝C—）

E較小，孤立π→π*λ~200nm

體系共軛，E更小，λ更大（4）n→π*躍遷：

含雜原子不飽和基團(tuán)（—C≡N，C＝O）

E最小，λ200~400nm（近紫外區(qū)）按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*4、電子躍遷類(lèi)型：圖示具有相同骨架化合物的UV光譜基本相同，但也會(huì)因取代的助色團(tuán)不同，而產(chǎn)生差異。3、相關(guān)的基本概念（1）吸收光譜（吸收曲線(xiàn)）：

不同波長(zhǎng)光對(duì)樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同以λ~A作圖（2）吸收光譜特征：定性依據(jù)

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→飽和n-σ躍遷產(chǎn)生圖示back（3）生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外-可見(jiàn)光的基團(tuán)有機(jī)化合物：

具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)具n電子和π電子的基團(tuán)產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷，躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—(4)助色團(tuán)：

本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X（5）紅移和藍(lán)移：

由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后

吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）

吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）（6）增色效應(yīng)和減色效應(yīng)

增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)

減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)（7）強(qiáng)帶和弱帶：

εmax>105→強(qiáng)帶εmin<103→弱帶4、應(yīng)用

（1） 用于推斷化合物的骨架類(lèi)型。

黃酮UVλnm248，312（強(qiáng)）二氫黃酮UVλnm276，300（弱）（2） 異構(gòu)體的判斷：反式（trans）異構(gòu)體的λmax和εmax較相應(yīng)的順式（cis）異構(gòu)體為大（立體障礙影響）分子中同種自旋核的共振頻率相差很小，且隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度變化而不同。但是自旋核共振頻率與參考頻率的差與參考頻率的比值

/

0=[

B0(

i–

0)/2

]/[

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0)/2

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0)/

0

是一個(gè)常數(shù)，不受外磁場(chǎng)的影響，只與自旋核的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，這一常數(shù)稱(chēng)為化學(xué)位移。七、核磁共振波譜分析（NMR）（一）核磁共振波譜1H-NMR1.化學(xué)位移定義儀器頻率化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。1.化學(xué)位移定義七、核磁共振波譜分析（NMR）（一）核磁共振波譜1H-NMRSiCH3CH3H3CCH3為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?

屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，是一個(gè)單峰。容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。1.化學(xué)位移定義（一）核磁共振波譜1H-NMR2.影響化學(xué)位移(電子云密度)的因素(1)電負(fù)性:

元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：

CHaHb高

場(chǎng)低

場(chǎng)屏蔽效應(yīng)：HaHbO取代基的電負(fù)性越大，化學(xué)位移越大常見(jiàn)取代基對(duì)CH3X的H核的電負(fù)性大小：F>OH>OMe>Cl>Br>NH2>Ph>I>COMe>CN>Me>H>SiMe3核磁共振波譜1H-NMR(2)磁各向異性效應(yīng)：

A.雙鍵碳上的質(zhì)子

雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱(chēng)為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)δ=9.4～10

δ=4.5～5.7

核磁共振波譜1H-NMRB.三鍵碳上的質(zhì)子：

C苯環(huán)上的質(zhì)子:δ=1.7～3

δ=6～

8.5

核磁共振波譜1H-NMR(3)共軛效應(yīng):電子云密度增加→抗磁屏蔽增加C=CHHHH

5.29C=CRHO-R’H

4-5

6-8C=CHHOCH3H

3.93(+1.36)

3.72(+1.57)

6.39(-1.10)..核磁共振波譜1H-NMR（4）氫鍵效應(yīng)：氫鍵總是產(chǎn)生順磁屏蔽效應(yīng)，使形成氫鍵的質(zhì)子化學(xué)位移顯著向低磁場(chǎng)移動(dòng)核磁共振波譜1H-NMR（5）Vanderwaals（范德華）效應(yīng)：在空間中兩個(gè)氫核靠得很近時(shí),核外電子會(huì)互相排斥,使這些氫原子周?chē)碾娮釉泼芏冉档?，產(chǎn)生順磁屏蔽效應(yīng)，δ值變大.（6）溶劑效應(yīng)：

同一個(gè)樣品，如果在不同溶劑中進(jìn)行測(cè)定，由于樣品分子與溶劑分子的相互作用，使得分子的自旋核發(fā)生變化核磁共振波譜1H-NMR13456