第8章 x射線衍射

第八章X射線衍射分析(XRD)

x-raydiffraction授課內(nèi)容四主要內(nèi)容X射線的物理基礎(chǔ)X射線衍射原理（布拉格方程）樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用第一節(jié)X射線的物理基礎(chǔ)X射線的歷史1895年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線；1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電磁波。1912年，英國物理學(xué)家Bragg父子利用X射線衍射測定了NaCI晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；2.X射線的波長：10－2~102

?3.X射線的

（?）、振動(dòng)頻峰

和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/

X射線的性質(zhì)X射線的物理基礎(chǔ)X射線的物理基礎(chǔ)X射線的性質(zhì)

X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質(zhì)；

X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；

X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時(shí)，生理上會(huì)產(chǎn)生一定的反應(yīng)。X射線的物理基礎(chǔ)X射線的產(chǎn)生高速運(yùn)動(dòng)的電子流

射線X射線中子流高能輻射流在突然被減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線X射線的物理基礎(chǔ)

X射線管圖1X射線管示意圖X射線的物理基礎(chǔ)

X射線管的工作原理X射線管電子槍：產(chǎn)生電子并將電子束聚焦，鎢絲燒成螺旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。金屬靶：發(fā)射x射線，陽極靶通常由傳熱性好熔點(diǎn)較高的金屬材料制成，如銅、鉆、鎳、鐵、鋁等。X射線的物理基礎(chǔ)

X射線管的工作原理整個(gè)X射線光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實(shí)驗(yàn)所用。X射線譜Ⅰ、連續(xù)譜線（“白色”x射線）：多種波長連續(xù)變化的混合射線。Ⅱ、單色x射線（特征x射線）：為單一波長的特征譜線。高速電子將原子內(nèi)層電子激發(fā)，系統(tǒng)能量升高，外層電子會(huì)躍入內(nèi)層的空位，同時(shí)產(chǎn)生特征的電磁波。高能電子撞向陽極靶的條件和時(shí)間不一致，產(chǎn)生的電磁輻射也不同。X射線的物理基礎(chǔ)連續(xù)X射線譜圖2各管電壓下W的連續(xù)譜X射線的物理基礎(chǔ)特征X射線圖3Mo靶X光管發(fā)出X光譜強(qiáng)度（35kV時(shí)）X射線的物理基礎(chǔ)K系標(biāo)識(shí)X射線：對于從L，M，N…殼層中的電子躍入K殼層空位時(shí)所釋放的X射線，分別稱之為K

、

K

、

K

…譜線，共同構(gòu)成K系標(biāo)識(shí)X射線。X射線的物理基礎(chǔ)產(chǎn)生物理、化學(xué)和生化作用，引起各種效應(yīng)，如：使一些物質(zhì)發(fā)出可見的熒光；使離子固體發(fā)出黃褐色或紫色的光；破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，使新鍵形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成引起生物效應(yīng)，導(dǎo)致新陳代謝發(fā)生變化；x射線與物質(zhì)之間的物理作用，可分為X射線散射和吸收。X射線與物質(zhì)的作用X射線的物理基礎(chǔ)圖4X射線與物質(zhì)作用示意圖X射線與物質(zhì)的作用X射線的物理基礎(chǔ)X射線的散射原子對X射線的散射：使得X射線發(fā)生散射的物質(zhì)主要是物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子，后者有時(shí)可稱為原子對X射線的散射。相干散射：X射線的散射，當(dāng)入射線與散射線波長相同時(shí)，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉，稱為相干散射。非相干散射：當(dāng)散射線波長與人射線波長不同時(shí)，散射線之間不相干，則稱之為非相干散射。而康普頓散射即為非相干散射。第二節(jié)X射線衍射原理8.2.1X射線的衍射X射線投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波又好比一個(gè)源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如圖3-13所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)，其余方向則無衍射斑點(diǎn)。X射線衍射原理8.2.2勞厄方程和布拉格方程1.勞厄方程產(chǎn)生衍射的條件：相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)的光程差Δ＝PA-OB=a(cosα-cosα′)=hλ(h=0,±1,±2,……)X射線衍射原理當(dāng)入射X射線的方向S0確定后，α也就隨之確定，那么，決定各級(jí)衍射方向α’角可由下式求得：

COSα’=COSα+H/a?λ

由于只要α’角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線將分布在以原子列為軸，以α’角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個(gè)H值，對應(yīng)于一個(gè)圓錐。2θ2θ入射X射線Debye環(huán)粉末樣品X射線衍射原理在三維空間：入射線方向?yàn)镾0，晶軸為a，b，c，交角為α，β，γ；衍射線S與晶軸交角為α’，β’，γ’勞厄方程：a(COSα’-COSα)=Hλb(COSβ‘-COSβ)=Kλc(COSγ‘-COSγ)=Lλ式中H，K，L均為整數(shù)，a，b，分別為三個(gè)晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，α‘，β’，γ‘不是完全相互獨(dú)立，也受到一定關(guān)系的約束。X射線衍射原理從勞厄方程看，給定一組H、K、L，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)摩嘶蚝线m的入射方向S0，勞厄方程就有確定的解。

勞厄方程從理論上解決了X射線在晶體中衍射的方向。X射線衍射原理衍射現(xiàn)象qqBragg的衍射條件相位集中時(shí)發(fā)生干涉相互增強(qiáng)d2.布拉格方程X射線衍射原理圖5面網(wǎng)“反射”X射線的條件

X射線衍射原理（hkl）的一組平行面網(wǎng)，面網(wǎng)間距為d。入射X射線S0（波長為λ）沿著與面網(wǎng)成θ角（掠射角）的方向射入。與S1方向上的散射線滿足“光學(xué)鏡面反射”條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時(shí)，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加強(qiáng)，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰面網(wǎng)的“反射線”光程差為入射波長λ的整數(shù)倍：X射線衍射原理δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù)，d為晶面間距，λ為入射X射線波長，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實(shí)驗(yàn)中所測得的2θ角則稱為衍射角。布拉格方程+光學(xué)反射定律布拉格定律（X射線反射定律）討論1.衍射級(jí)數(shù)

布拉格方程中，n被稱為衍射級(jí)數(shù)（反射級(jí)數(shù)）

n=1時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為λ，成為1級(jí)衍射；

n=2時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2λ，產(chǎn)生2級(jí)衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為nλ時(shí)，產(chǎn)生n級(jí)衍射對于各級(jí)衍射。X射線衍射原理討論2.對于各級(jí)衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/d，

…，

sinθn=nλ/2d

方程中的整數(shù)n受到限制：

sinθ≦1n≤2d/λ

X射線衍射原理討論續(xù)2.n≤2d/λ

所以，λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級(jí)數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。

X射線衍射原理

所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強(qiáng)干涉。從布拉格方程的通用公式可知：入射X射線的波長滿足

λ≦2d入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的X射線的波長為0.25-5.0nm。波長過短會(huì)導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。X射線衍射原理布拉格方程的應(yīng)用：

1）已知波長λ的X射線，測定θ角，計(jì)算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析；

2）已知晶體的晶面間距，測定θ角，計(jì)算X射線的波長，X射線光譜學(xué)。X射線衍射原理8.2.3X射線衍射束的強(qiáng)度用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時(shí)，要了解:x射線與晶體相互作用時(shí)產(chǎn)生衍射的條件衍射線的空間方位分布衍射線的強(qiáng)度變化推算晶體中原子或其他質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的分布

物相定性定量分析結(jié)構(gòu)的測定晶面擇優(yōu)取向結(jié)晶度的測定等

X射線的強(qiáng)度測量和計(jì)算是很重要的。

3.3X射線衍射束的強(qiáng)度

衍射強(qiáng)度可用絕對值或相對值表示，通常沒有必要使用絕對強(qiáng)度值。相對強(qiáng)度是指同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度的比值。根據(jù)測量精度的要求，可采用的方法有：目測法、測微光度計(jì)以及峰值強(qiáng)度法等。但是，積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射降下的累積強(qiáng)度(積分面積)。

一、晶體衍射強(qiáng)度1.簡單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度首先我們討論一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子的簡單結(jié)構(gòu)晶體對X射線的衍射。假設(shè)該簡單晶體對X射線的折射率為1，即X射線以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子所散射；入射線束和被散射線束在通過晶體時(shí)無吸收發(fā)生；晶體內(nèi)原子無熱振動(dòng)。續(xù)1.簡單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度根據(jù)電磁波運(yùn)動(dòng)學(xué)理論，可以導(dǎo)出單色X射線被晶體散射線束波幅為：式中：a，b，c為晶體電陣基矢，N1，N2，N3分別為沿基矢方向上的結(jié)點(diǎn)數(shù)，S為衍射矢量，

∣S∣=(λ為入射線波長，θ為衍射線與反射面夾角)，Ee為單個(gè)電子按經(jīng)典理論計(jì)算的散射振幅，f為原子的散射因數(shù)。晶體衍射線束的強(qiáng)度為:

Ic==衍射理論中的衍射線強(qiáng)度最基本公式

令I(lǐng)(S)=

Ia=

則上式可寫作：

Ic(S)=Ia·I(S)

I(S)稱為干涉函數(shù)，Ia為一個(gè)原子的散射強(qiáng)度，其函數(shù)值的變化非常緩慢，而且Ia在任何散射角上都不為零，因此，晶體衍射強(qiáng)度按衍射方向的分布就要取決于干涉函數(shù)I(S)。該公式中所表示的衍射強(qiáng)度是在嚴(yán)格方向上的衍射束強(qiáng)度，并且，公式對晶體及衍射過程進(jìn)行了一些假設(shè)，所以在直接應(yīng)用中存在一定的困難。簡單結(jié)構(gòu)晶體X射線衍射強(qiáng)度公式不能作為實(shí)際工作中可供使用的公式。但在實(shí)驗(yàn)過程中，由X射線探測器記錄的并不是嚴(yán)格一定方向的衍射線束強(qiáng)度，而是布喇格角附近各方向衍射線束強(qiáng)度累加的輻射總量，2.X射線衍射累計(jì)強(qiáng)度當(dāng)一束單色X射線投射到晶體上時(shí)，不僅在準(zhǔn)確的布喇格角θ0上發(fā)生反射，而且在此角度附近的某一角度范圍Δθ內(nèi)也發(fā)生反射，因此，在計(jì)算某一反射強(qiáng)度時(shí)，應(yīng)將晶體在θ0附近的全部反射強(qiáng)度累加起來，與實(shí)驗(yàn)所測反射輻射強(qiáng)度一致。2.X射線衍射累計(jì)強(qiáng)度

全部反射強(qiáng)度式中為在布喇格角θ0附近反射強(qiáng)度不為零的角度范圍內(nèi)進(jìn)行，Is稱為反射累積強(qiáng)度，它并不是通過單位面積的輻射能量，而是該衍射線束單位時(shí)間內(nèi)投射到探測器上的總能量。二、X射線粉末衍射累計(jì)強(qiáng)度在X射線衍射儀測量粉末狀晶體試樣的實(shí)驗(yàn)中試樣被制成平板狀，厚度足夠時(shí)，可得到衍射強(qiáng)度公式為：

I0為X線束強(qiáng)度，

為其波長，m，e為電子質(zhì)量和電荷，C為光速，R為衍射儀測角臺(tái)半徑，L為所測衍射線的長度，Nc為單位體積晶胞數(shù)；V為被照射體積；F(hlk)為結(jié)構(gòu)因子，n為反射面的多重性因子，A(θ)為吸收因子，在平板試樣時(shí)，A(θ)=,

為線吸收系數(shù)，S為照射面積，e-2M為溫度因子。衍射線相對強(qiáng)度表達(dá)式中各項(xiàng)因數(shù)的物理意義:

(1)結(jié)構(gòu)因子F(hkl)和衍射消光規(guī)律

為表達(dá)晶胞的散射能力，定義結(jié)構(gòu)因子F(s)為：

結(jié)構(gòu)因子只與原子的種類和在原子晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞的形狀和大小的影響。

物理意義就是一個(gè)晶胞向由衍射矢量S規(guī)定的方向散射的振幅等于F(S)個(gè)電子處在晶胞原點(diǎn)這同一方向散射的總振幅。

衍射過程中，根據(jù)布喇格方程及倒易點(diǎn)陣與衍射的關(guān)系，可得發(fā)生hkl反射時(shí)結(jié)構(gòu)因子為：

F(hkl)=

有（3-37）和（3-40）可得到：＝

式中|Fs|為晶體點(diǎn)陣中各結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)振幅，|Fc|為晶胞的結(jié)構(gòu)振幅。由上式可知，|Fs|2=0或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，從而使上式晶體衍射線強(qiáng)度Ic為零，這種滿足布喇格方程條件但衍射線強(qiáng)度為零的現(xiàn)象稱之為消光。晶體所屬的點(diǎn)陣類型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指數(shù)規(guī)律不同。點(diǎn)陣相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體，|Fc|2=0的指數(shù)規(guī)律相同，但|Fs|2=0的指數(shù)規(guī)律不同，所以，

稱|Fc|2=0的條件為點(diǎn)陣消光條件|F(hkl)|2=0的條件為結(jié)構(gòu)消光條件（2）角因數(shù)，而θ角為衍射線的布喇格角，而又單獨(dú)稱為洛倫茲因數(shù)。

定性地說，衍射峰的峰高隨角度增加而降低；衍射峰的寬度隨衍射角增加而變寬。

（3）吸收因子A(θ)=,

為線吸收系數(shù)。

試樣對x射線的吸收作用將造成衍射強(qiáng)度的衰減，因此要進(jìn)行吸收校正。

（4）e-2M為溫度因子 由于溫度的作用，晶體中原子并非處于理想的晶體點(diǎn)陣位置靜止不動(dòng)，而是在晶體點(diǎn)陣附近作熱振動(dòng)。溫度越高，原子偏離平衡位置的振幅也愈大。這樣，原子熱振動(dòng)導(dǎo)致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。因此，在衍射強(qiáng)度公式中又引人了一項(xiàng)小于1的因子，即溫度因子。溫度因子和吸收因子的值隨角變化的趨勢是相反的。對θ角相差較小的衍射線，這兩個(gè)因子的作用大致可以相互抵消。因此，進(jìn)行相對強(qiáng)度計(jì)算時(shí)可將它們略去不計(jì)，從而簡化計(jì)算。

（5）多重性因子n它表示多晶體中，同一(hkl)晶面族中等同晶面數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對應(yīng)的衍射線就愈強(qiáng)。

多重性因子的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。在計(jì)算衍射強(qiáng)度時(shí)，n的數(shù)值只要查表即可。第三節(jié)實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種

表三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法所用輻射樣品照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀

粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī)。德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜-謝樂法）8.3.1粉末法照相法1.德拜-謝樂法圖3-19給出了德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

構(gòu)成：

（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；

（2）