高能球磨制備非晶粉末的研究進(jìn)展

高能球磨制備非晶粉末的研究進(jìn)展

高亮度磨是20世紀(jì)60年代美國(guó)人首次提出的一種制造工藝，包括兩種形狀：機(jī)械一體化（ma）和機(jī)械研磨（mm）。其過(guò)程是對(duì)單一粉末或混合粉末進(jìn)行高能球磨,最終形成具有不同于原料粉末結(jié)構(gòu)的新型合金粉末。高能球磨可以制備超飽和固溶體、金屬間化合物、納米晶、準(zhǔn)晶以及非晶等合金粉末。某些合金體系用傳統(tǒng)液淬法很難得到非晶態(tài),而用高能球磨卻可以實(shí)現(xiàn)非晶化,甚至單質(zhì)元素也能球磨成非晶狀態(tài),所以它已成為一種制備非晶合金的重要手段,并被人們重視和研究。大量文獻(xiàn)表明,人們已經(jīng)通過(guò)高能球磨制備出了Mg基,Al基,Zr基,Cu基,Nb基,以及屬于磁性材料的Ni基,Fe基和Co基非晶合金,這些合金體系包括二元、三元甚至四元合金。本文就高能球磨制備非晶合金的熱力學(xué)條件、動(dòng)力學(xué)條件和非晶轉(zhuǎn)變機(jī)理以及影響非晶形成的工藝參數(shù)、成分預(yù)測(cè)等進(jìn)行了綜述。1高能球磨與液淬法1981年,Ermakov通過(guò)研磨Y-Co二元金屬間化合物得到Y(jié)-Co二元非晶粉末。1983年,Koch對(duì)單質(zhì)Ni和Nb的混合粉末進(jìn)行高能球磨得到了Ni-Nb二元非晶相?，F(xiàn)在,人們利用不同單質(zhì)的混合粉末、經(jīng)過(guò)預(yù)合金化的單一合金或金屬間化合物粉末、幾種金屬間化合物的混合粉末以及金屬間化合物與單質(zhì)元素的混合粉末為對(duì)象,通過(guò)高能球磨都制備出了相應(yīng)的非晶合金粉末。Ermakov認(rèn)為高能球磨產(chǎn)生非晶相是由于局部熔池激冷。他認(rèn)為粉末在球磨過(guò)程中和球磨介質(zhì)發(fā)生劇烈碰撞,粉末內(nèi)能增高,導(dǎo)致局部區(qū)域的溫度急劇上升,使粉末發(fā)生局部熔化。局部的微小熔池被周圍未熔化的粉末驟冷而形成非晶相。但是,許多關(guān)于球磨過(guò)程中的溫升研究表明,大多數(shù)情況下的宏觀溫升為100～120K,這種程度的溫升不足以使粉末熔化,所以Ermakov的觀點(diǎn)不被人們所接受。雖然局部區(qū)域的溫升可能會(huì)大于宏觀溫升,但如果高能球磨產(chǎn)生非晶相的途徑是通過(guò)局部熔池驟冷的話,那么,對(duì)于相同合金體系來(lái)說(shuō),用高能球磨法和液淬法制得的非晶合金成分范圍應(yīng)該是一樣的,而事實(shí)上球磨法能夠形成非晶相的成分范圍比液淬法要大得多。對(duì)液淬法來(lái)說(shuō),只有當(dāng)合金成分在深共晶點(diǎn)附近時(shí)才容易形成非晶相。對(duì)于MM導(dǎo)致的非晶化,人們認(rèn)為主要原因是球磨產(chǎn)生的機(jī)械力使得晶體相中的各種晶體缺陷,如空位、位錯(cuò)、晶界等的密度持續(xù)增大,導(dǎo)致晶體相的自由能不斷增高。當(dāng)晶體相的自由能高于非晶相的自由能時(shí),非晶轉(zhuǎn)變就會(huì)發(fā)生。另外,MM過(guò)程中晶粒尺寸不斷減小以及晶格尺寸不斷增大也對(duì)晶體相的自由能增高有貢獻(xiàn)。對(duì)于MA導(dǎo)致的非晶化,人們認(rèn)為除了機(jī)械力作用之外,主要原因是發(fā)生了類似于薄膜等溫退火時(shí)所發(fā)生的固態(tài)反應(yīng)。1.1高能球磨法制備非晶體的力學(xué)過(guò)程高能球磨導(dǎo)致非晶化的途徑可由圖1所示的關(guān)系加以說(shuō)明。圖1中G1代表混合粉末經(jīng)球磨一段時(shí)間后處于高能態(tài)的自由能,G2代表熱力學(xué)平衡態(tài),即未經(jīng)球磨的原始粉末或平衡態(tài)金屬間化合物的自由能,Ga為非晶態(tài)的自由能。經(jīng)球磨后處于高能態(tài)的粉末可能會(huì)沿路徑a向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變,這相當(dāng)于通常的溶液凝固時(shí)的結(jié)晶;也可能沿路徑b轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。由于非晶態(tài)本身處于亞穩(wěn)態(tài),可能會(huì)經(jīng)過(guò)低溫球磨沿路徑c向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變,得到晶態(tài)化合物或固溶體,這實(shí)際上就是非晶晶化過(guò)程。處于平衡態(tài)的產(chǎn)物通過(guò)高能球磨又重新被激發(fā)到高能態(tài),然后又發(fā)生上述的各種轉(zhuǎn)變,如此反復(fù)循環(huán),直到球磨結(jié)束。從前面的敘述可以看出,自由能差△G=Ga-G1是高能球磨制備非晶合金的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。為了增加非晶形成的驅(qū)動(dòng)力自然希望△G越負(fù)越好,因此,從熱力學(xué)角度考慮,合金粉末之間存在較大的負(fù)混合焓有利于在球磨中形成均相的非晶態(tài)粉末。但是,近年來(lái)在正混合焓體系中也出現(xiàn)了的球磨導(dǎo)致非晶化的現(xiàn)象,比如Ta-Cu以及單質(zhì)Ge、Si就能通過(guò)MA制得非晶合金,其驅(qū)動(dòng)力是否來(lái)源于何處?此驅(qū)動(dòng)力達(dá)到多大導(dǎo)致非晶轉(zhuǎn)變?這些異常的現(xiàn)象目前還沒(méi)有合適的理論解釋。1.2晶態(tài)非晶相的形成為了保證球磨過(guò)程中形成非晶相,除了滿足熱力學(xué)條件外,還必須滿足必要的動(dòng)力學(xué)條件。根據(jù)圖1,假設(shè)τ1-2、τ1-a分別為高能態(tài)的粉末向晶態(tài)非晶態(tài)合金轉(zhuǎn)變的時(shí)間;τa-2為球磨過(guò)程中形成的非晶態(tài)合金向晶態(tài)合金轉(zhuǎn)變的時(shí)間,那么只有當(dāng)τa-2>>τ1-a且τ1-a<<τ1-2時(shí),才能使晶體相來(lái)不及形成而保證形成非晶相,并且使形成的非晶相沒(méi)有足夠的時(shí)間發(fā)生分解而能夠保留下來(lái)。組元之間的互擴(kuò)散系數(shù)以及各組元元素在非晶相中的擴(kuò)散系數(shù)存在較大差異時(shí),有利于滿足形成非晶相的動(dòng)力學(xué)條件。因?yàn)檫@種差異促進(jìn)沿路徑b的轉(zhuǎn)變而抑制沿路徑a和c的轉(zhuǎn)變。2非晶化轉(zhuǎn)化的機(jī)理對(duì)于通過(guò)機(jī)械合金化來(lái)實(shí)現(xiàn)非晶轉(zhuǎn)變的高能球磨,其非晶化轉(zhuǎn)變可分為擴(kuò)散為主的轉(zhuǎn)變和界面反應(yīng)為主的轉(zhuǎn)變。2.1受到熱或氧的作用在高能球磨中,混合粉末在球和罐的反復(fù)沖擊和摩擦作用下,其顆粒尺寸越來(lái)越小,微小晶粒中的大量晶體缺陷,如位錯(cuò)、空位及高密度的晶界,為合金元素的快速擴(kuò)散提供了通道,使得合金原子在基體晶格中的偏聚量增大。進(jìn)一步球磨,合金原子不斷向基體晶格內(nèi)擴(kuò)散,形成過(guò)飽和固溶體,過(guò)飽和固溶體處于熱力學(xué)自由能較高的不穩(wěn)定狀態(tài),外界給予的能量成為誘導(dǎo)一系列變化的熱力學(xué)條件。當(dāng)晶體缺陷無(wú)法承受外界所引起的缺陷應(yīng)力時(shí),基體晶格體系失穩(wěn)崩塌,形成非晶合金,或金屬間化合物。文獻(xiàn)表明,如果某一成分范圍內(nèi)的金屬間化合物的自由能大大低于非晶的自由能,在這個(gè)成分范圍內(nèi)球磨容易形成具有納米結(jié)構(gòu)的金屬間化合物,在該成分范圍以外,則容易形成非晶相。2.2球磨后非晶化在球、粉、罐相互碰撞過(guò)程中,如果某一瞬間碰撞處的溫度大于自蔓延反應(yīng)的臨界溫度,則可能引發(fā)固態(tài)化學(xué)反應(yīng),放出大量的熱,并促使反應(yīng)向毗鄰區(qū)域迅速蔓延。固態(tài)化學(xué)反應(yīng)是在粉末之間的界面上進(jìn)行的。持續(xù)球磨,一方面產(chǎn)生了大量的新鮮表面,另一方面反應(yīng)產(chǎn)物被迅速帶離表面,從而維持整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)進(jìn)行,生成金屬間化合物,進(jìn)一步球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ш辖?。還有一種情況是,合金體系具有負(fù)混合焓,且互擴(kuò)散系數(shù)相差較大,這樣就會(huì)在界面附近形成不對(duì)稱的擴(kuò)散偶。合金元素快速擴(kuò)散到基體粉末表面的幾個(gè)原子層之間,使合金化的粉末原子來(lái)不及有序化而形成無(wú)序結(jié)構(gòu),這樣,在界面處就形成了很薄的無(wú)序區(qū)域,即非晶化的初始區(qū)域?qū)?。初始區(qū)域?qū)油ㄟ^(guò)球磨被剝離原料顆粒的表面,形成非晶態(tài)產(chǎn)物,而新暴露出來(lái)的表面又被繼續(xù)非晶化。MA制備非晶合金也可通過(guò)準(zhǔn)晶,納米晶等中間相轉(zhuǎn)變成非晶,其形成機(jī)理差不多,都是由于球磨使得粉末內(nèi)部缺陷增加,為擴(kuò)散提供了通道,形成準(zhǔn)晶,納米晶,過(guò)飽和固溶體或者發(fā)生界面反應(yīng),形成化合物。在球磨工藝參數(shù)適宜的情況下,進(jìn)一步球磨,最終形成非晶合金。3添加過(guò)程控制劑對(duì)非晶相的影響非晶相的形成與球磨時(shí)間、方式以及球磨溫度有關(guān),也與球料比、轉(zhuǎn)速、球磨氣氛、球磨媒介以及過(guò)程控制劑等工藝參數(shù)有關(guān)。在一定條件下,連續(xù)式球磨可使缺陷密度持續(xù)增高,而間歇式球磨,則在間歇期間使部分缺陷得以恢復(fù),降低缺陷密度的增加速率,進(jìn)而影響最終產(chǎn)物的類型。對(duì)于MA導(dǎo)致的非晶化,由于適當(dāng)提高球磨溫度可使擴(kuò)散速度加快,因而有利于非晶相形成,但是過(guò)高的溫度也可能使球磨過(guò)程中形成的非晶相發(fā)生晶化;對(duì)于MM導(dǎo)致的非晶化,有些合金系是球磨溫度高容易形成非晶,而有些合金系是溫度低容易形成非晶。較高的球料比和轉(zhuǎn)速可以增加球磨強(qiáng)度,使得單位時(shí)間內(nèi)傳遞給粉末的能量增多,缺陷聚集速度加快,利于在較短時(shí)間內(nèi)形成非晶相,但過(guò)高的球磨強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生較高的溫升,進(jìn)而對(duì)非晶相的形成帶來(lái)負(fù)面影響。不同的球磨氣氛會(huì)使球磨后的粉末含有相應(yīng)的氣體原子,而額外的合金化符合多組元原則,因而往往有利于形成非晶產(chǎn)物;添加過(guò)程控制劑,可降低粉末團(tuán)聚、粘球和粘壁,提高出粉率。過(guò)程控制劑還可減少磨球和球磨罐內(nèi)壁的磨損,避免球磨介質(zhì)的磨屑污染粉末。上述的一些影響因素并不是單獨(dú)起作用的,實(shí)際影響往往是幾種因素的共同作用的結(jié)果。4miedema的理論Inone曾經(jīng)提出形成塊體非晶的三條經(jīng)驗(yàn)法則,具體內(nèi)容為:(1)合金體系至少由三種及三種以上的組元組成;(2)三種主要組元原子之間有大于12%的尺寸差;(3)主要組元元素之間呈現(xiàn)較大的負(fù)混合焓。盡管這三條經(jīng)驗(yàn)法則大大縮小了人們對(duì)合金成分的篩選范圍,但隨著時(shí)代的發(fā)展,科技的進(jìn)步,僅憑這三條原則預(yù)測(cè)塊體非晶的形成是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。Omuro等人指出,具有大而負(fù)的交互作用參數(shù)的合金系容易實(shí)現(xiàn)非晶化。交互作用參數(shù)ωAC的定義為:ωAC=RTεAC,這里R和T分別為氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度;εAC為交互作用系數(shù),它又被定義為εAC=dlnγC/dXA,式中,γC為活度系數(shù),XA為組元A的濃度。Zhang提出二元過(guò)渡族金屬混合粉的原子尺寸差和非晶相的形成焓對(duì)于形成非晶相是非常重要的。他以(RA-RB)/RB為縱坐標(biāo),ΔH為橫坐標(biāo),這里RA和RB分別表示組元A和B的原子半徑,ΔH為非晶相的形成焓,結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠形成非晶相的成分和不能形成非晶相的成分之間可以用方程(1)所表示的直線劃分開來(lái)。(RA-RB)/RB=0.068ΔH+0.716(1)方程(1)對(duì)非晶形成合金預(yù)測(cè)的正確率為89.2%;對(duì)不能形成非晶的合金預(yù)測(cè)正確律為71.4%。這說(shuō)明還有其他一些因素會(huì)促進(jìn)非晶相的形成。Miedema及其同事提出了兩個(gè)分別用于計(jì)算固溶體和非晶相形成焓的公式,具體形式如下:ΔH(solidsolution)=ΔHchem.+ΔHelast+ΔHstruct(2)式中,ΔHchem表示由于兩種不同的金屬原子相混合而產(chǎn)生的化學(xué)作用對(duì)焓的貢獻(xiàn);ΔHelast表示由于原子尺寸錯(cuò)配而產(chǎn)生的彈性變形對(duì)焓的貢獻(xiàn);ΔHstruct表示由于每個(gè)原子的平均價(jià)電子數(shù)發(fā)生變化而產(chǎn)生的晶格穩(wěn)定性改變對(duì)焓的貢獻(xiàn)。ΔHstruct只有在兩個(gè)組元都是過(guò)渡族金屬時(shí)才存在。ΔH(amorphous)=ΔHchem+3.5(cATm,A+cBTm,B)(3)式中,cA和cB分別為組元A和B的原子分?jǐn)?shù);Tm,A和Tm,B分別為組元A和B的熔點(diǎn)。非晶合金內(nèi)部的原子排列不具有長(zhǎng)程對(duì)稱性,因而不存在原子錯(cuò)配問(wèn)題,所以式(3)右端不含ΔHelast這一項(xiàng)。式(3)右端第二項(xiàng)來(lái)源于非晶結(jié)構(gòu)的拓?fù)涮卣鳌⒐倘荏w以及非晶相的生成焓分別對(duì)合金成分作圖,由此我們可以得出固溶體和非晶相分別在哪個(gè)成分范圍內(nèi)更穩(wěn)定。運(yùn)用Miedema模型來(lái)預(yù)測(cè)形成非晶合金的成分范圍是非常成功的。Egami認(rèn)為非晶轉(zhuǎn)變是由于合金原子占據(jù)基體原子晶格后產(chǎn)生的局部體積應(yīng)變導(dǎo)致基體晶格局部失穩(wěn)而引起的,他推出了在二元體系中形成非晶結(jié)構(gòu)所需的最低合金元素的原子百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式。Cmin=0.1/[(RB/RA)3-1](4)式中:RA和RB分別表示基體和合金原子的半徑。Egami將他的理論推廣到多元體系,提出了容易形成塊體非晶的合金組分選擇原則:(1)增大組元原子尺寸比;(2)增加組元數(shù)目;(3)增加小原子組元和大原子組元之間的交互作用;(4)增加小組元之間的相互排斥作用。Miracle和Senkov對(duì)Egami的理論進(jìn)行了完善,他們認(rèn)為合金原子依據(jù)尺寸大小按不同百分比分別占據(jù)基體晶格點(diǎn)陣以及基體晶格間隙這兩種位置,并將式(4)作了較大地改進(jìn)。歐陽(yáng)義芳等人認(rèn)為能夠通過(guò)機(jī)械合金化形成非晶結(jié)構(gòu)的合金體系不但要具有大而負(fù)的生成焓,而且各個(gè)組元的擴(kuò)散系數(shù)差別要大。他們選取等原子成分的生成焓△Hf為縱坐標(biāo),選取組元的自擴(kuò)散激活能差△HS為橫坐標(biāo),基于已有的試驗(yàn)事實(shí),他們發(fā)現(xiàn)用式(5)所表示的拋物線能夠?qū)⑿纬煞蔷У某煞趾筒荒苄纬煞蔷У某煞謪^(qū)分開來(lái)。ΔHf=-0.00057(ΔHs)2+1.345636ΔHs-58.744094(5)式(5)對(duì)非晶形成合金的預(yù)測(cè)正確率到達(dá)96%。王玲玲等對(duì)機(jī)械合金化多元非晶態(tài)合金形成規(guī)律進(jìn)行了研究。他們分別以Miedema坐標(biāo)、合金自擴(kuò)散激活能ΔHs與形成焓ΔHf為參數(shù)坐標(biāo),將多元合金分解為若干相應(yīng)的二元合金疊加,對(duì)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的128個(gè)二元和153個(gè)多元MA非晶合金的形成規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),以上兩種坐標(biāo)中,分別可由一直線或曲線將非晶形成與非形成區(qū)分割開來(lái),方程為:Miedema坐標(biāo),二元系,y=2.8600x+0.22;多元系,y=2.7900