高能球磨制備非晶粉末的研究進展

高能球磨制備非晶粉末的研究進展

高亮度磨是20世紀60年代美國人首次提出的一種制造工藝，包括兩種形狀：機械一體化（ma）和機械研磨（mm）。其過程是對單一粉末或混合粉末進行高能球磨,最終形成具有不同于原料粉末結構的新型合金粉末。高能球磨可以制備超飽和固溶體、金屬間化合物、納米晶、準晶以及非晶等合金粉末。某些合金體系用傳統(tǒng)液淬法很難得到非晶態(tài),而用高能球磨卻可以實現(xiàn)非晶化,甚至單質(zhì)元素也能球磨成非晶狀態(tài),所以它已成為一種制備非晶合金的重要手段,并被人們重視和研究。大量文獻表明,人們已經(jīng)通過高能球磨制備出了Mg基,Al基,Zr基,Cu基,Nb基,以及屬于磁性材料的Ni基,Fe基和Co基非晶合金,這些合金體系包括二元、三元甚至四元合金。本文就高能球磨制備非晶合金的熱力學條件、動力學條件和非晶轉(zhuǎn)變機理以及影響非晶形成的工藝參數(shù)、成分預測等進行了綜述。1高能球磨與液淬法1981年,Ermakov通過研磨Y-Co二元金屬間化合物得到Y-Co二元非晶粉末。1983年,Koch對單質(zhì)Ni和Nb的混合粉末進行高能球磨得到了Ni-Nb二元非晶相。現(xiàn)在,人們利用不同單質(zhì)的混合粉末、經(jīng)過預合金化的單一合金或金屬間化合物粉末、幾種金屬間化合物的混合粉末以及金屬間化合物與單質(zhì)元素的混合粉末為對象,通過高能球磨都制備出了相應的非晶合金粉末。Ermakov認為高能球磨產(chǎn)生非晶相是由于局部熔池激冷。他認為粉末在球磨過程中和球磨介質(zhì)發(fā)生劇烈碰撞,粉末內(nèi)能增高,導致局部區(qū)域的溫度急劇上升,使粉末發(fā)生局部熔化。局部的微小熔池被周圍未熔化的粉末驟冷而形成非晶相。但是,許多關于球磨過程中的溫升研究表明,大多數(shù)情況下的宏觀溫升為100～120K,這種程度的溫升不足以使粉末熔化,所以Ermakov的觀點不被人們所接受。雖然局部區(qū)域的溫升可能會大于宏觀溫升,但如果高能球磨產(chǎn)生非晶相的途徑是通過局部熔池驟冷的話,那么,對于相同合金體系來說,用高能球磨法和液淬法制得的非晶合金成分范圍應該是一樣的,而事實上球磨法能夠形成非晶相的成分范圍比液淬法要大得多。對液淬法來說,只有當合金成分在深共晶點附近時才容易形成非晶相。對于MM導致的非晶化,人們認為主要原因是球磨產(chǎn)生的機械力使得晶體相中的各種晶體缺陷,如空位、位錯、晶界等的密度持續(xù)增大,導致晶體相的自由能不斷增高。當晶體相的自由能高于非晶相的自由能時,非晶轉(zhuǎn)變就會發(fā)生。另外,MM過程中晶粒尺寸不斷減小以及晶格尺寸不斷增大也對晶體相的自由能增高有貢獻。對于MA導致的非晶化,人們認為除了機械力作用之外,主要原因是發(fā)生了類似于薄膜等溫退火時所發(fā)生的固態(tài)反應。1.1高能球磨法制備非晶體的力學過程高能球磨導致非晶化的途徑可由圖1所示的關系加以說明。圖1中G1代表混合粉末經(jīng)球磨一段時間后處于高能態(tài)的自由能,G2代表熱力學平衡態(tài),即未經(jīng)球磨的原始粉末或平衡態(tài)金屬間化合物的自由能,Ga為非晶態(tài)的自由能。經(jīng)球磨后處于高能態(tài)的粉末可能會沿路徑a向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變,這相當于通常的溶液凝固時的結晶;也可能沿路徑b轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。由于非晶態(tài)本身處于亞穩(wěn)態(tài),可能會經(jīng)過低溫球磨沿路徑c向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變,得到晶態(tài)化合物或固溶體,這實際上就是非晶晶化過程。處于平衡態(tài)的產(chǎn)物通過高能球磨又重新被激發(fā)到高能態(tài),然后又發(fā)生上述的各種轉(zhuǎn)變,如此反復循環(huán),直到球磨結束。從前面的敘述可以看出,自由能差△G=Ga-G1是高能球磨制備非晶合金的熱力學驅(qū)動力。為了增加非晶形成的驅(qū)動力自然希望△G越負越好,因此,從熱力學角度考慮,合金粉末之間存在較大的負混合焓有利于在球磨中形成均相的非晶態(tài)粉末。但是,近年來在正混合焓體系中也出現(xiàn)了的球磨導致非晶化的現(xiàn)象,比如Ta-Cu以及單質(zhì)Ge、Si就能通過MA制得非晶合金,其驅(qū)動力是否來源于何處?此驅(qū)動力達到多大導致非晶轉(zhuǎn)變?這些異常的現(xiàn)象目前還沒有合適的理論解釋。1.2晶態(tài)非晶相的形成為了保證球磨過程中形成非晶相,除了滿足熱力學條件外,還必須滿足必要的動力學條件。根據(jù)圖1,假設τ1-2、τ1-a分別為高能態(tài)的粉末向晶態(tài)非晶態(tài)合金轉(zhuǎn)變的時間;τa-2為球磨過程中形成的非晶態(tài)合金向晶態(tài)合金轉(zhuǎn)變的時間,那么只有當τa-2>>τ1-a且τ1-a<<τ1-2時,才能使晶體相來不及形成而保證形成非晶相,并且使形成的非晶相沒有足夠的時間發(fā)生分解而能夠保留下來。組元之間的互擴散系數(shù)以及各組元元素在非晶相中的擴散系數(shù)存在較大差異時,有利于滿足形成非晶相的動力學條件。因為這種差異促進沿路徑b的轉(zhuǎn)變而抑制沿路徑a和c的轉(zhuǎn)變。2非晶化轉(zhuǎn)化的機理對于通過機械合金化來實現(xiàn)非晶轉(zhuǎn)變的高能球磨,其非晶化轉(zhuǎn)變可分為擴散為主的轉(zhuǎn)變和界面反應為主的轉(zhuǎn)變。2.1受到熱或氧的作用在高能球磨中,混合粉末在球和罐的反復沖擊和摩擦作用下,其顆粒尺寸越來越小,微小晶粒中的大量晶體缺陷,如位錯、空位及高密度的晶界,為合金元素的快速擴散提供了通道,使得合金原子在基體晶格中的偏聚量增大。進一步球磨,合金原子不斷向基體晶格內(nèi)擴散,形成過飽和固溶體,過飽和固溶體處于熱力學自由能較高的不穩(wěn)定狀態(tài),外界給予的能量成為誘導一系列變化的熱力學條件。當晶體缺陷無法承受外界所引起的缺陷應力時,基體晶格體系失穩(wěn)崩塌,形成非晶合金,或金屬間化合物。文獻表明,如果某一成分范圍內(nèi)的金屬間化合物的自由能大大低于非晶的自由能,在這個成分范圍內(nèi)球磨容易形成具有納米結構的金屬間化合物,在該成分范圍以外,則容易形成非晶相。2.2球磨后非晶化在球、粉、罐相互碰撞過程中,如果某一瞬間碰撞處的溫度大于自蔓延反應的臨界溫度,則可能引發(fā)固態(tài)化學反應,放出大量的熱,并促使反應向毗鄰區(qū)域迅速蔓延。固態(tài)化學反應是在粉末之間的界面上進行的。持續(xù)球磨,一方面產(chǎn)生了大量的新鮮表面,另一方面反應產(chǎn)物被迅速帶離表面,從而維持整個反應過程持續(xù)進行,生成金屬間化合物,進一步球磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ш辖?。還有一種情況是,合金體系具有負混合焓,且互擴散系數(shù)相差較大,這樣就會在界面附近形成不對稱的擴散偶。合金元素快速擴散到基體粉末表面的幾個原子層之間,使合金化的粉末原子來不及有序化而形成無序結構,這樣,在界面處就形成了很薄的無序區(qū)域,即非晶化的初始區(qū)域?qū)?。初始區(qū)域?qū)油ㄟ^球磨被剝離原料顆粒的表面,形成非晶態(tài)產(chǎn)物,而新暴露出來的表面又被繼續(xù)非晶化。MA制備非晶合金也可通過準晶,納米晶等中間相轉(zhuǎn)變成非晶,其形成機理差不多,都是由于球磨使得粉末內(nèi)部缺陷增加,為擴散提供了通道,形成準晶,納米晶,過飽和固溶體或者發(fā)生界面反應,形成化合物。在球磨工藝參數(shù)適宜的情況下,進一步球磨,最終形成非晶合金。3添加過程控制劑對非晶相的影響非晶相的形成與球磨時間、方式以及球磨溫度有關,也與球料比、轉(zhuǎn)速、球磨氣氛、球磨媒介以及過程控制劑等工藝參數(shù)有關。在一定條件下,連續(xù)式球磨可使缺陷密度持續(xù)增高,而間歇式球磨,則在間歇期間使部分缺陷得以恢復,降低缺陷密度的增加速率,進而影響最終產(chǎn)物的類型。對于MA導致的非晶化,由于適當提高球磨溫度可使擴散速度加快,因而有利于非晶相形成,但是過高的溫度也可能使球磨過程中形成的非晶相發(fā)生晶化;對于MM導致的非晶化,有些合金系是球磨溫度高容易形成非晶,而有些合金系是溫度低容易形成非晶。較高的球料比和轉(zhuǎn)速可以增加球磨強度,使得單位時間內(nèi)傳遞給粉末的能量增多,缺陷聚集速度加快,利于在較短時間內(nèi)形成非晶相,但過高的球磨強度會產(chǎn)生較高的溫升,進而對非晶相的形成帶來負面影響。不同的球磨氣氛會使球磨后的粉末含有相應的氣體原子,而額外的合金化符合多組元原則,因而往往有利于形成非晶產(chǎn)物;添加過程控制劑,可降低粉末團聚、粘球和粘壁,提高出粉率。過程控制劑還可減少磨球和球磨罐內(nèi)壁的磨損,避免球磨介質(zhì)的磨屑污染粉末。上述的一些影響因素并不是單獨起作用的,實際影響往往是幾種因素的共同作用的結果。4miedema的理論Inone曾經(jīng)提出形成塊體非晶的三條經(jīng)驗法則,具體內(nèi)容為:(1)合金體系至少由三種及三種以上的組元組成;(2)三種主要組元原子之間有大于12%的尺寸差;(3)主要組元元素之間呈現(xiàn)較大的負混合焓。盡管這三條經(jīng)驗法則大大縮小了人們對合金成分的篩選范圍,但隨著時代的發(fā)展,科技的進步,僅憑這三條原則預測塊體非晶的形成是遠遠不夠的。Omuro等人指出,具有大而負的交互作用參數(shù)的合金系容易實現(xiàn)非晶化。交互作用參數(shù)ωAC的定義為:ωAC=RTεAC,這里R和T分別為氣體常數(shù)和絕對溫度;εAC為交互作用系數(shù),它又被定義為εAC=dlnγC/dXA,式中,γC為活度系數(shù),XA為組元A的濃度。Zhang提出二元過渡族金屬混合粉的原子尺寸差和非晶相的形成焓對于形成非晶相是非常重要的。他以(RA-RB)/RB為縱坐標,ΔH為橫坐標,這里RA和RB分別表示組元A和B的原子半徑,ΔH為非晶相的形成焓,結果發(fā)現(xiàn)能夠形成非晶相的成分和不能形成非晶相的成分之間可以用方程(1)所表示的直線劃分開來。(RA-RB)/RB=0.068ΔH+0.716(1)方程(1)對非晶形成合金預測的正確率為89.2%;對不能形成非晶的合金預測正確律為71.4%。這說明還有其他一些因素會促進非晶相的形成。Miedema及其同事提出了兩個分別用于計算固溶體和非晶相形成焓的公式,具體形式如下:ΔH(solidsolution)=ΔHchem.+ΔHelast+ΔHstruct(2)式中,ΔHchem表示由于兩種不同的金屬原子相混合而產(chǎn)生的化學作用對焓的貢獻;ΔHelast表示由于原子尺寸錯配而產(chǎn)生的彈性變形對焓的貢獻;ΔHstruct表示由于每個原子的平均價電子數(shù)發(fā)生變化而產(chǎn)生的晶格穩(wěn)定性改變對焓的貢獻。ΔHstruct只有在兩個組元都是過渡族金屬時才存在。ΔH(amorphous)=ΔHchem+3.5(cATm,A+cBTm,B)(3)式中,cA和cB分別為組元A和B的原子分數(shù);Tm,A和Tm,B分別為組元A和B的熔點。非晶合金內(nèi)部的原子排列不具有長程對稱性,因而不存在原子錯配問題,所以式(3)右端不含ΔHelast這一項。式(3)右端第二項來源于非晶結構的拓撲特征。將固溶體以及非晶相的生成焓分別對合金成分作圖,由此我們可以得出固溶體和非晶相分別在哪個成分范圍內(nèi)更穩(wěn)定。運用Miedema模型來預測形成非晶合金的成分范圍是非常成功的。Egami認為非晶轉(zhuǎn)變是由于合金原子占據(jù)基體原子晶格后產(chǎn)生的局部體積應變導致基體晶格局部失穩(wěn)而引起的,他推出了在二元體系中形成非晶結構所需的最低合金元素的原子百分數(shù)的計算公式。Cmin=0.1/[(RB/RA)3-1](4)式中:RA和RB分別表示基體和合金原子的半徑。Egami將他的理論推廣到多元體系,提出了容易形成塊體非晶的合金組分選擇原則:(1)增大組元原子尺寸比;(2)增加組元數(shù)目;(3)增加小原子組元和大原子組元之間的交互作用;(4)增加小組元之間的相互排斥作用。Miracle和Senkov對Egami的理論進行了完善,他們認為合金原子依據(jù)尺寸大小按不同百分比分別占據(jù)基體晶格點陣以及基體晶格間隙這兩種位置,并將式(4)作了較大地改進。歐陽義芳等人認為能夠通過機械合金化形成非晶結構的合金體系不但要具有大而負的生成焓,而且各個組元的擴散系數(shù)差別要大。他們選取等原子成分的生成焓△Hf為縱坐標,選取組元的自擴散激活能差△HS為橫坐標,基于已有的試驗事實,他們發(fā)現(xiàn)用式(5)所表示的拋物線能夠?qū)⑿纬煞蔷У某煞趾筒荒苄纬煞蔷У某煞謪^(qū)分開來。ΔHf=-0.00057(ΔHs)2+1.345636ΔHs-58.744094(5)式(5)對非晶形成合金的預測正確率到達96%。王玲玲等對機械合金化多元非晶態(tài)合金形成規(guī)律進行了研究。他們分別以Miedema坐標、合金自擴散激活能ΔHs與形成焓ΔHf為參數(shù)坐標,將多元合金分解為若干相應的二元合金疊加,對有實驗結果的128個二元和153個多元MA非晶合金的形成規(guī)律進行了研究。結果發(fā)現(xiàn),以上兩種坐標中,分別可由一直線或曲線將非晶形成與非形成區(qū)分割開來,方程為:Miedema坐標,二元系,y=2.8600x+0.22;多元系,y=2.7900