第4章解離平衡

第四章解離平衡

DissociationEquilibrium

4.1酸堿理論4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液法4.4緩沖溶液4.5沉淀溶解平衡10/18/20231無機(jī)及分析化學(xué)第二章1、了解近代酸堿理論的基本概念。2、掌握一元弱酸、弱堿的解離平衡和多元弱酸、弱堿分級解離平衡的計(jì)算。3、了解活度、活度系數(shù)、離子強(qiáng)度等概念。理解同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對解離平衡的影響4、了解緩沖作用原理以及緩沖溶液的組成和性質(zhì)，掌握緩沖溶液pH的計(jì)算，并能配置一定pH的緩沖溶液。5、理解難溶解電解質(zhì)沉淀溶解平衡的特點(diǎn)，掌握運(yùn)用溶度積規(guī)則判斷沉淀溶解平衡的移動(dòng)以及有關(guān)計(jì)算。學(xué)習(xí)要點(diǎn)酸堿平衡：單相解離平衡沉淀溶解平衡：多項(xiàng)解離平衡10/18/20232無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論一、Arrhenius

SA的酸堿理論二、E.C.Franklin的溶劑理論三、J.N.Brфnsted-LowryTM的酸堿質(zhì)子理論四、LewisGN

的酸堿電子對理論五、近年來發(fā)展的軟硬酸堿(SHAB)規(guī)則在水中能解離出的正離子全是H+的化合物為酸；解離出負(fù)離子為OH-的為堿。10/18/20233無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)定義：

凡能給出質(zhì)子(H＋)的分子、基團(tuán)或離子為酸(acid)；凡能接受質(zhì)子(H＋)的分子、基團(tuán)或離子為堿(base)

。

酸和堿的關(guān)系可表示如下：1）酸可以是中性分子、正離子或負(fù)離子；堿也可以是中性分子、正離子或負(fù)離子。2）把既能給出質(zhì)子(H+)又能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)(amphotericcompound)

。10/18/20234無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)定義：

酸和堿的關(guān)系可表示如下：3）酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后變成酸；酸堿之間形成共軛酸堿對(conjugatedpairofacid-base)。4）酸越強(qiáng)(表示酸越易釋放H+)，則其共軛堿越弱(表示共軛堿越難結(jié)合H+)。反之亦然。10/18/20235無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)優(yōu)點(diǎn)：1）擴(kuò)大了酸堿的范圍，且把中和、解離、水解等反應(yīng)概況為質(zhì)子傳遞反應(yīng)。2）不硬性規(guī)定哪個(gè)物質(zhì)是酸或堿，而是看物質(zhì)在反應(yīng)中所起的作用才能判定?？捎糜诜撬w系或無水條件。3）質(zhì)子理論比Arrhenius理論更好地判斷酸和堿。缺點(diǎn)：只適用于含氫的物質(zhì)，對一些明顯具有酸性的氧化物(如SO3，CO2等)，不能納入算的范圍。拉平效應(yīng)和分辨效應(yīng)10/18/20236無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)2.酸堿強(qiáng)度

酸堿在溶液中表現(xiàn)出來的強(qiáng)度，不僅與酸堿本性有關(guān)，同時(shí)與溶劑的本性有關(guān)。如：HAc在水溶液中為弱酸，在液氨中確表現(xiàn)為較強(qiáng)的酸。水是最重要的溶劑，也是最常見的溶劑，一般的酸堿都是在水溶液中完成反應(yīng)，本章的酸堿強(qiáng)度也只考慮水溶液條件下的酸堿強(qiáng)度。10/18/20237無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)2.酸堿強(qiáng)度

酸堿在水溶液中表現(xiàn)出來的相對強(qiáng)度可用解離常數(shù)(ionizationconstant)來表征。10/18/20238無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)2.酸堿強(qiáng)度共軛酸堿對中，弱酸的Ka與其共軛堿的Kb之間存在有定量關(guān)系：10/18/20239無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)10/18/202310無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.1酸堿質(zhì)子論(protontheoryofacidsandbases)10/18/202311無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.2酸堿電子論(electronictheoryofacidsandbases)美國物理化學(xué)家Lewis提出酸堿電子論：凡能接受外來電子對的分子、基團(tuán)或離子為酸，凡能提供電子對的分子、基團(tuán)或離子為堿。該理論酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵產(chǎn)生酸堿加合物。

電子論擺脫了體系必須具有某種離子或元素，也不受溶劑的限制，而立足于物質(zhì)的普遍組分，以電子對的給出和接受來說明酸堿的反應(yīng)，故它更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性，較前面幾個(gè)酸堿理論更為全面和廣泛。由于該理論包括的酸堿范圍很廣，又被稱為廣義酸堿理論(theoryofgeneralizedacidsandbases)10/18/202312無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.3硬軟酸堿規(guī)則(ruleofhardandsoftacidsandbases)電子論由于范圍的擴(kuò)大，認(rèn)識過于籠統(tǒng)，區(qū)分不出各種反應(yīng)類型的特點(diǎn)，特別是不易確定酸堿的相對強(qiáng)度。因此，1963年P(guān)earson等人提出了硬軟酸堿規(guī)則。硬酸：是指體積小，正電荷高，極化性低，也就是對外層電子“抓得緊”的物質(zhì)；如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等。硬堿：極化性低，電負(fù)性高，難氧化，也就是對外層電子“抓得緊”的物質(zhì)。如H2O、Cl-、OH-等屬于硬堿。交界酸堿：其酸堿性質(zhì)居于硬軟酸堿之間的，稱為交界酸堿。軟硬酸堿規(guī)則：“硬親硬，軟親軟”。10/18/202313無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論10/18/202314無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.1酸堿理論4.1.3硬軟酸堿規(guī)則(ruleofhardandsoftacidsandbases)硬軟酸堿規(guī)則在化學(xué)上得到了廣泛的應(yīng)用。1）說明自然界和人體內(nèi)金屬元素存在的狀態(tài)。2）判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。3）指導(dǎo)某些金屬非常見氧化態(tài)化合物的合成。4）判斷異性雙齒配體的配位情況。例如自然界礦物中Li、Na、Ca、Al、Cr等元素(硬酸)多與含氧酸中的O2-(硬堿)結(jié)合；Ag、Hg、Cd、Pd、Pt等元素(軟酸)卻與S2-(軟堿)結(jié)合形成硫化物。同一種金屬原子所處的氧化態(tài)不同，酸的硬度也不同，氧化態(tài)越高酸越硬，氧化態(tài)越低酸越軟。所以合成高氧化態(tài)化合物要用硬堿來穩(wěn)定，合成低氧化態(tài)化合物要用軟堿來穩(wěn)定。10/18/202315無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.1一元弱酸、弱堿的解離平衡其標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)Kaθ的表達(dá)式：同種溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)

(protonself-transferreaction)。水就是一種兩性物質(zhì)的質(zhì)子溶劑，其分子間發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)，存在質(zhì)子自遞平衡：

H2O＋Ｈ2Ｏ?H3O＋＋OH－10/18/202316無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.1一元弱酸、弱堿的解離平衡10/18/202317無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.1一元弱酸、弱堿的解離平衡10/18/202318無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡10/18/202319無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡10/18/202320無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡10/18/202321無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡10/18/202322無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.3兩性物質(zhì)的解離平衡10/18/202323無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.3兩性物質(zhì)的解離平衡10/18/202324無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.3兩性物質(zhì)的解離平衡10/18/202325無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)10/18/202326無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.2弱酸、弱堿的解離平衡4.2.4同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液加入強(qiáng)電介質(zhì)時(shí)，溶液的離子濃度增大，溶液中離子的有效濃度不能與分子平衡，只有離解出部分離子才能達(dá)到平衡，即導(dǎo)致解離度增大。這種在弱電解質(zhì)中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)后，使得弱電解質(zhì)的解離度略有提高效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)(salteffect)。10/18/202327無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.3.1離子氛概念10/18/202328無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.3.2活度和活度系數(shù)10/18/202329無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.3.2活度和活度系數(shù)10/18/202330無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.3.2活度和活度系數(shù)10/18/202331無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.3.2活度和活度系數(shù)10/18/202332無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液4.3.2活度和活度系數(shù)10/18/202333無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4緩沖溶液溶液所具有的抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或水的稀釋而維持pH值基本不變的作用稱為緩沖作用(bufferaction)，具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液(buffersolution)。10/18/202334無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4緩沖溶液4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式緩沖溶液都是有弱酸及其共軛堿（弱堿及其共軛酸）組成的混合液。如：HAc–NaAc，NH4Cl–NH3等。10/18/202335無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式以HAc-NaAc緩沖溶液為例說明緩沖作用原理4.4緩沖溶液10/18/202336無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式4.4緩沖溶液10/18/202337無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式緩沖溶液pH值的計(jì)算公式4.4緩沖溶液10/18/202338無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式4.4緩沖溶液10/18/202339無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.2緩沖作容量和緩沖范圍4.4緩沖溶液10/18/202340無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.2緩沖作容量和緩沖范圍4.4緩沖溶液10/18/202341無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式4.4緩沖溶液10/18/202342無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式4.4緩沖溶液10/18/202343無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.1緩沖作用原理和計(jì)算公式4.4緩沖溶液10/18/202344無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.4.2緩沖作容量和緩沖范圍4.4緩沖溶液10/18/202345無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積(solubilityproduct)沉淀—溶解平衡：當(dāng)固體溶解的速率等于水合離子沉淀的速率時(shí)，就達(dá)到了沉淀—溶解平衡，此時(shí)的溶液為難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液。電解質(zhì)按溶解度分：易溶電解質(zhì)：溶解度>0.1/100g(H2O)微溶電解質(zhì)：溶解度在0.1～0.01/100g(H2O)

難溶電解質(zhì)：溶解度<0.01/100g(H2O)如將AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中(溶解過程);水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結(jié)合析出(沉淀過程)。10/18/202346無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積(solubilityproduct)在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中各種離子濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪之乘積為一常數(shù)。10/18/202347無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積(solubilityproduct)10/18/202348無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積(solubilityproduct)10/18/202349無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積(solubilityproduct)10/18/202350無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積(solubilityproduct)10/18/202351無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積(solubilityproduct)10/18/202352無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度積和溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則活度商：在一定溫度下，某難溶電解質(zhì)溶液中離子活度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積稱為活度商（離子積）。當(dāng)Q

＜Ksp

時(shí)，不飽和溶液，若體系中有沉淀物，沉淀將溶解。當(dāng)Q

＝Ksp

時(shí)，飽和溶液，達(dá)到平衡狀態(tài)；當(dāng)Q

＞Ksp

時(shí)，過飽和溶液，沉淀從溶液中析出。以上規(guī)則稱為溶度積規(guī)則，可用于判斷沉淀的生成和溶解。10/18/202353無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解沉淀的生成在定性分析中，溶液中殘留離子濃度小于10–5mol·L-1時(shí)可以認(rèn)為沉淀完全，而在定量分析中溶液中殘留離子濃度小于10–6

mol·L-1時(shí)認(rèn)為沉淀完全?；驹瓌t：1）根據(jù)溶度積原理，當(dāng)溶液中Q

＞

Ksp

時(shí)，將有沉淀生成。2）Ksp越小，沉淀后溶液中殘留的離子濃度越低，即離子沉淀越完全。3）此外，沉淀劑的加入量也影響沉淀的完全程度。10/18/202354無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解10/18/202355無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解10/18/202356無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解10/18/202357無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解10/18/202358無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，只要降低溶液中離子的濃度，使Q

<Ksp

時(shí)，沉淀會(huì)溶解。降低離子濃度常用的方法：1）生產(chǎn)弱電解質(zhì)2）通過氧化還原反應(yīng)3）生成配合物10/18/202359無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解沉淀的溶解1）生產(chǎn)弱電解質(zhì)10/18/202360無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解10/18/202361無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解沉淀的溶解2）通過氧化還原反應(yīng)10/18/202362無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解沉淀的溶解3）生成配合物對于溶解度較小的沉淀，需要同時(shí)降低正負(fù)離子的濃度才能使沉淀溶解。10/18/202363無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解10/18/202364無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.3分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀（fractionalprecipitation）如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀劑時(shí)就會(huì)按先后順序生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。10/18/202365無機(jī)及分析化學(xué)第二章4.5沉淀溶解平衡4.5.2沉淀的生成和溶解10/18/202366無機(jī)及分