ni-al合金及骨架鎳催化劑的制備與應(yīng)用

ni-al合金及骨架鎳催化劑的制備與應(yīng)用

1925年，m.range首先將ni-si系列粉末浸泡在naoh中，然后用ni-nial代替ni-si，為該催化劑的開發(fā)取得了重大進展。由于制備方法對催化劑性能影響很大,這些年來不斷改進制備方法(包括合金中加入其它金屬),提出新的粉碎方法與浸取方法,同時還進行了浸取動力學(xué)的研究。以前,由于骨架鎳催化劑在空氣中易自燃,使得對催化劑顆粒表面組成和結(jié)構(gòu)的精細研究很困難。隨著測試方法的發(fā)展,高真空儀器的出現(xiàn),可以用XPS、AES、TEM和XRD等測試手段表征合金與骨架鎳催化劑,從而加深了對催化劑活性與選擇性本質(zhì)的認識。作為手性催化劑,在非對稱修飾方面的研究也取得了一定的進展。1材料中的合金制備1.1單一金屬化合物的合成催化劑骨架鎳原始合金主要是Ni、Al兩種金屬在氧化鋁或石墨坩堝內(nèi),加熱到一定溫度制得。實驗給出Ni-Al合金,主要由金屬化合物Ni3Al、NiAl、Ni2Al3、NiAl3與低共熔物組成,這與制備合金的組成和溫度有關(guān)。低共熔物與NiAl3的脫鋁速率比較快,Ni2Al3的脫鋁速率比較慢,而Ni3Al、NiAl中的Al不易脫出,故Ni3Al、NiAl不易作為催化劑的原料,只有Ni2Al3、NiAl3和含有Al的低共熔物可用來制備催化劑。由單一金屬化合物Ni2Al3或NiAl3制備的催化劑活性高低,因具體催化反應(yīng)而異。Sane制作了單一組成的合金,分別用來催化異戊二烯與苯的加氫反應(yīng),結(jié)果是異戊二烯用Ni2Al3,苯用NiAl3初期表現(xiàn)出較高的活性。工業(yè)用的合金,一般不能制成單一的金屬化合物,而是混合物,要想使合金富含Ni2Al3和NiAl3,就要嚴格控制硅鋁比值與制備溫度,一般Ni含量在42%～50%,Al含量在50%～58%,制備合金的溫度在1350～1400℃為宜。1.2修飾性骨架鎳催化劑向二元合金中加入少量第三種金屬,用堿液對這種三元合金進行浸取制得骨架鎳催化劑,已成為近幾年來研究的主流。這種催化劑被稱為修飾性骨架鎳催化劑。第三種金屬有Cr、Mo、Cu、Ti、Zr、Ce、Mn、Fe和貴金屬等,其中以Cr、Mo最為實用。1.2.1wfe重模研究這種合金的制備,通常是在石墨坩堝中加入計算量的鋁,加熱到熔融態(tài)時,按比例加入鎳和鉻鐵[w(Cr)∶w(Fe)=1∶1]合金,攪拌均勻,溫度很快地升至白熱,冷卻后,固體合金很容易移出坩堝,并對其進行粉碎。表1給出經(jīng)Cr修飾的骨架鎳與未修飾的骨架鎳(稱為傳統(tǒng)骨架鎳催化劑)在己二腈加氫反應(yīng)中的活性比較。由表1可見,Cr修飾性骨架鎳催化劑產(chǎn)率提高,反應(yīng)時間縮短,壽命延長。1.2.2ni-al-mo材料1.2.2.mo修飾的骨架鎳催化劑合金的制備可用惰性氣氛爐或電感應(yīng)加熱熔融,其程序與Ni-Al-Cr合金的制備類似。由Mo修飾的骨架鎳催化劑在日本等國已實現(xiàn)工業(yè)化。圖1給出經(jīng)Mo修飾的骨架鎳與傳統(tǒng)骨架鎳催化葡萄糖加氫反應(yīng)速率比較。由圖1可見,在實驗室條件下,Mo修飾性催化劑反應(yīng)速率比傳統(tǒng)催化劑高1倍。1.2.2.骨架鎳的粒度這種Mo修飾性骨架鎳是在傳統(tǒng)骨架鎳上吸附2%～8%,最好是4%的Mo。Mo的相對吸附量與骨架鎳的粒度亦與合金的粒度有關(guān)(見表2)。粒度越小,吸附率越高;反之,則越低。這可能與骨架中的孔隙狀況有關(guān)。另外,經(jīng)攪拌1h,可接近吸附平衡。這種Mo修飾性骨架鎳用于還原有機物,特別是羰基化合物和丁炔二醇加氫制丁二醇反應(yīng)中,能夠表現(xiàn)出良好的加氫活性和較好的選擇性。1.2.3修飾性骨架鎳的制備俄歇電子能譜與X射線分析表明,修飾對催化劑的形態(tài)無影響,修飾性金屬原子不是均勻分布在催化劑中。例如由Cu修飾的骨架鎳催化劑,Cu主要分布在催化劑表面,其它部位幾乎沒有Cu的存在。對Ni-Al-Mo合金制備的催化劑進行表面分析的結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi),隨合金中Mo量的增加,催化劑表面Mo、Ni濃度也增加,表面Al濃度卻降低,這使得可利用的表面活性中心Ni增加,催化劑活性顯著提高。將原始三元合金經(jīng)長時間退火處理后制得的修飾性骨架鎳,其第三組分,即金屬助劑在催化劑中的分布是均勻的。由于均勻分布的助劑可以接受羰基中O的孤對電子,使氫易于對羰基中的C進行親核試驗進攻,從而使這樣的修飾性骨架鎳在羰基化合物的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。2合金研磨2.1小顆粒晶體法用顎式粉碎機和球磨粉碎機粗粉碎后,再用球磨機粉碎成粉末,一般都呈顆粒狀,數(shù)十微米大小,其中許多呈現(xiàn)為具有裂紋的小片晶體,這些小顆?；蚱瑺罹w可聚結(jié)成結(jié)構(gòu)疏松的大顆粒,粒徑可達300μm。合金粉碎的越細,比表面增加的越大,催化劑的活性也越大,但考慮到浸取時的分散和反應(yīng)終了時催化劑的分離,粒度在80～110μm之間,其粒度分布如圖2所示。2.2機械法粉體的催化活性噴霧法就是將合金熔融、噴霧、急冷得到粉末的方法。圖3給出了機械粉碎法和噴霧法所得粉體的SEM照片。從照片中看出機械法的粉體細小,吸附在一起;噴霧法的粉體成球型,微粒之間不吸附。它們的催化活性見表3。由表3知,噴霧法有較高的活性,并且噴霧法較機械法所得催化劑易于與產(chǎn)物分離。2.3氣保護下噴覆銅輥將Ni(80)-P(20)合金與金屬Al按1∶1的質(zhì)量比投料,在1350～1400℃下,熔融的合金在氬氣保護下噴在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上(用水冷卻),制得的激冷合金樣品呈小片或粉末,浸取前,再進一步研磨,使粉末變細。在合金成分相近的情況下,用激冷法制備的合金中Ni2Al3相的含量比冶金法制備的高,從而導(dǎo)致激冷合金制備的催化劑具有較高的加氫活性(鄰硝基甲苯加氫反應(yīng)中,激冷合金制備的催化劑上的轉(zhuǎn)化率是傳統(tǒng)骨架鎳的1.5～2倍)。3合金提取物3.1固相分離法制備骨架鎳催化劑用氫氧化鈉的水溶液浸取Ni-Al合金中的Al,通常有2種方法:一種是把合金緩慢地加入到堿液中;另一種是把堿液滴入到用水浸沒的合金中。由于浸取條件不同,使得催化劑的活性有很大的差異。70年代發(fā)明的固相分離法是骨架鎳制備方法的一次突破。原理是向固體NaOH與合金粉末的混合物中加水,使其均勻潤濕而不形成液相。所得骨架鎳含水合氧化鋁較多,熱穩(wěn)定性及抗毒性好。其Ni晶粒小,可達到負載型催化劑的分散度,在對羰基和硝基加氫中,活性比傳統(tǒng)制法中最活潑的還高數(shù)倍。Choudhary對Ni-Al合金與浸取制得的骨架鎳催化劑的性質(zhì)進行了對比(見表4)。從表4看出,浸取掉的主要是Al,但仍有少量Al殘存,堆積密度增加,而顆粒密度減少,孔隙率、孔體積也增加了。3.2試驗過程動力學(xué)研究用堿溶液浸取合金以除去Al過程中的反應(yīng)式為:Al+3NaOH—→Na3AlO3+3/2H2(1)上述過程的動力學(xué)研究可以通過測定釋放氫或測定被脫出的鋁來進行。但前者由于部分氫被化學(xué)或物理吸附在骨架鎳表面,使得正確測定生成的氫氣變得十分困難,造成較大誤差,而后者能正確測定脫出鋁的量,使得由此得到的動力學(xué)模型更為合理。3.2.1骨架鎳催化劑的浸取速率在消除了內(nèi)外擴散的影響后,Choudhary繪制了不同溫度下,脫鋁百分比與浸取時間的關(guān)系和在不同粒度下,脫鋁百分比與浸取時間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)初始浸取速率比較快,10min后,浸取趨于平衡,浸取溫度越高,鋁的浸出量越多。實驗觀察到初期浸取僅發(fā)生在顆粒的外表面,由于浸取過程中合金的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,影響了浸取速率。還發(fā)現(xiàn),浸取初始速率與顆粒尺寸大小成反比而與合金顆粒外表面積成正比。制得骨架鎳催化劑后,顆粒體積顯著變小,可能是晶格收縮所致。以初始反應(yīng)速率r0對1/T作圖,求得活化能為57.7kJ/mol。施玉葵等人發(fā)現(xiàn),NaOH濃度固定為某值時,浸取出的鋁量最大,濃度大于這一值后,浸取出的鋁量會減少。有資料認為造成這種現(xiàn)象的原因是NaOH濃度過高的水溶液導(dǎo)致合金表面的燒結(jié),從而減少了溶鋁量。測定結(jié)果表明經(jīng)脫鋁的催化劑中鋁分別以金屬態(tài)、鋁氧化物的形態(tài)存在(我們將這些形態(tài)的鋁統(tǒng)稱為殘余鋁),且分布是不均勻的,表面含鋁量較高,殘余金屬態(tài)鋁主要來源于Ni2Al3相的不充分溶解,殘余鋁氧化物或氫氧化物主要取決于浸取過程中堿的用量。3.2.2脫鋁反應(yīng)及原理從表4看出,合金的孔隙率為2.7%,幾乎是無孔的,因此浸取初始時只能在外表面進行,浸取按以下次序分段進行。NiAl3→Ni2Al3→NiAl→Ni3Al→Ni(2)堿首先與NiAl3邊界區(qū)域的Al發(fā)生作用,初時發(fā)生在毛細管范圍,使表面發(fā)生裂痕,隨后裂痕變寬,深入到合金顆粒的內(nèi)層,繼而遍布整個合金體積中。從(2)式可以看出,隨鋁的溶出,生成含鋁量不同的金屬化合物,每種化合物溶鋁的難易程度是不一樣的,鋁含量越低的化合物,溶出鋁越難,這就解釋了10min后,浸取趨于平衡的原因。反應(yīng)不會嚴格限制在(2)式所示某金屬化合物相中,而是在各金屬化合物相中同時發(fā)生,即脫鋁反應(yīng)是“界面推進式”而不是“逐步相變式”。這樣的脫鋁機理與固相鏈式反應(yīng)極其相似,并得到脫鋁速率方程式為:dx/dt=k[x(1-x)](3)積分式為:log[x/(1-x)]=logα(tβ)(4)式中常數(shù)α是衰減常數(shù),β是與半壽期t1/2有關(guān)的速率參數(shù),與1/T成反比,即隨溫度的升高而增大。4催化劑的表面密度從目前的研究成果來看,骨架鎳催化劑活性本質(zhì)的探討,應(yīng)從晶體結(jié)構(gòu)、殘余鋁和積存氫三方面進行分析,關(guān)于這部分內(nèi)容,已有相關(guān)資料介紹。骨架鎳也象其它催化劑一樣存在活性中心,活性中心位于催化劑顆粒的缺陷部位。骨架鎳活性高低應(yīng)與表面活性中心的數(shù)量有關(guān),活性中心表面密度大者應(yīng)該催化活性高,它受到原始合金的組成(含Ni2Al3相的多少)、制備溫度、浸取時堿的濃度、浸取條件(溫度、時間、惰性氣體保護)等的影響,影響因素是多方面的。由此可見,評價骨架鎳催化劑制備方法的好壞,一個重要指標就是制備方法對催化劑表面缺陷多寡的影響,即由活性中心表面密度的大小來決定。離開這一點,把其它因素,例如積存氫作為支配活性的重要因素,顯然是不可取的?；钚灾行牡淖饔镁褪腔罨磻?yīng)物分子,對于加氫反應(yīng)主要應(yīng)該是活化氫。化學(xué)吸附氫可分為兩種:一種是弱吸附的線式表面吸附物種,另一種是強吸附的橋式表面吸附物種。前者屬于可逆吸附,參與加氫反應(yīng),首先H2被活性中心活化為原子氫,原子氫參與反應(yīng)離開活性中心以后,又可由H2來補充,完成加氫循環(huán)。5骨架鎳催化劑的發(fā)展趨勢90年代以后,關(guān)于骨架鎳經(jīng)非對稱性修飾后的手性催化劑的研究成為熱點。這種手性骨架鎳催化劑主要用于催化前手性酮加氫生成具有光學(xué)性質(zhì)的手性醇。其制備簡要地說就是在一定溫度下,將骨架鎳浸入一定pH值的酒石酸-溴化鈉修飾液中。浸泡一段時間之后,再進行潤洗。人們已經(jīng)成功的應(yīng)用這種手性骨架鎳催化乙酰醋酸酯、2-烷酮、β-酮酯等手性加氫反應(yīng)。并對各種影響因素進行了一系列的研究,采用物理的、化學(xué)的方法分析手性骨架鎳的表面吸附物種,提出了手性骨架鎳的加氫機理模型。一般認為手性骨架鎳催化劑含有手性活性中心和非手性活性中心,晶形鎳主要起手性活性中心的作用,而無定形鎳主要起非手性活性中心的作用。酒石酸優(yōu)先吸附在手性活性中心上,催化加氫生成光學(xué)產(chǎn)物。關(guān)于溴化鈉的作用頗有爭議,一種觀點認為它是吸附在非手性活性中心上,消減該中心加氫生成外消旋化合物的能力;另一種觀點認為它的作用是改變表面吸附物種的結(jié)構(gòu)。關(guān)于表面吸附物種也有不同意見,一種認為是酒石酸鎳鈉;一種認為是酒石酸的二