木聚糖酶預(yù)處理生物法制漿及其在紙上的應(yīng)用

木聚糖酶預(yù)處理生物法制漿及其在紙上的應(yīng)用

u6無性系是雷州半島桉樹區(qū)種植面積最大的桉樹無性系。這是在生長于鞏固的桉樹快速生長林中選擇的優(yōu)良無性系。由于其樹體完整、枝葉茂盛、適應(yīng)性強(qiáng)、速生、高產(chǎn)，因此在生長速度方面迅速成熟。利用白腐菌為主的生物機(jī)械法制漿和化學(xué)機(jī)械法制漿,具有降低磨漿能耗,提高成紙物理性能等特點,但所獲得的紙漿得率和成紙的光學(xué)性能并不理想。采用木聚糖酶的生物制漿方法發(fā)現(xiàn):磨漿過程中纖維分離位置發(fā)生了轉(zhuǎn)移,由傳統(tǒng)CTMP磨漿過程中ML層的斷裂轉(zhuǎn)移到Bio-CTMP磨漿過程中的P+S1層的斷裂。這種生物制漿得到的纖維表面具有更多的碳水化合物,較少的木素、抽出物,有更多的微細(xì)纖維暴露在紙漿纖維的表面。不論是引起磨漿過程中纖維分離位置的變化,還是改變了紙漿纖維表面主要化學(xué)組成,最終的結(jié)果是改變了所獲得紙漿纖維表面的化學(xué)及物理性能,而這種表面特征最終影響了成紙的各項物理性能。因此,本研究著重探討這種生物制漿方法對成紙性能的影響。1原料和方法的試驗1.1原材料4年生U6無性系桉木片由雷州林業(yè)局提供。木片在林場削片機(jī)削片,長×寬×厚=25×20×(3～5)mm,然后置于塑料袋內(nèi)平衡水分備用。1.2木聚糖底物發(fā)酵PulpzymeHC,一種穩(wěn)定的液體木聚糖酶,來源于經(jīng)過篩選過的細(xì)菌菌株,由桿菌經(jīng)過篩選過后的菌株發(fā)酵而產(chǎn)生,具有能催化水解脫乙酰化的木聚糖底物。PulpzymeHC含有endo-1,4-β-D木聚糖酶(EC3.2.1.8),并且完全沒有纖維素酶活。木聚糖酶的酶活為1000AXU·g-1。該酶在0～5℃下具有較好的穩(wěn)定性,在反應(yīng)溫度40～65℃、pH6.5～9.5時具有較高的酶反應(yīng)活性。1.3木聚糖酶系統(tǒng)木聚糖酶預(yù)處理均在液固質(zhì)量比6∶1的條件下進(jìn)行。反應(yīng)的pH值利用1mol·L-11/2H2SO4溶液調(diào)節(jié)。對照漿CTMP在相同的條件下進(jìn)行,只是沒有采用木聚糖酶預(yù)處理木片。PulpzymeHC的用量為0、5、25、50、100AXU·g-1(對絕干木片),溫度60℃,酶處理的時間1.5h,pH8。木聚糖酶首先被稀釋到要求的反應(yīng)濃度,與木片以及蒸餾水混合,然后預(yù)熱到要求的反應(yīng)溫度,最后調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值到給定的值。在木聚糖酶溶液被加入到聚乙烯袋之后,要使木片和酶液充分混合均勻以確保木聚糖酶均勻地分布在木片周圍,然后將聚乙烯袋置于事先調(diào)節(jié)好溫度的水浴鍋內(nèi),反應(yīng)直到要求的時間。1.4磨漿機(jī)篩漿洗凈的桉木木片被置于1.5L的旋轉(zhuǎn)蒸煮鍋內(nèi),液比為4:1,在2%NaOH和10%Na2SO3用量下,從4℃到120℃控制升溫時間為1h,在最高溫度下保溫30min。然后木片帶藥液被送入到盤磨機(jī)(ZSP-300)內(nèi)采用三段磨漿,磨漿濃度20%～25%,磨漿間隙分別為0.50mm、0.30mm和0.15mm。經(jīng)過篩漿機(jī)篩漿后,紙漿脫水,冷藏保存。采用木聚糖酶預(yù)處理的化學(xué)熱磨機(jī)械漿(Bio-CTMP)工藝流程如圖1所示。1.5sundowner公司磨漿后的漿料在80℃水中消潛30min,控制漿濃2.0%～2.5%,并不斷攪拌,然后經(jīng)縫式篩漿機(jī)篩漿,篩縫為0.35mm。1.6砂漿猛料打漿采用PFI磨,漿濃10%,打漿輥與打漿室間隙0.18mm,打漿壓力3.4N·mm-1,打漿轉(zhuǎn)數(shù)15000。1.7pulp復(fù)合片根據(jù)TAPPIT205“FormingHandsheetsforPhysicalTestsofPulp”抄片。紙張的定量、物理強(qiáng)度性能(包括抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度)以及松厚度、光學(xué)性能指標(biāo)的檢測根據(jù)TAPPIT220“PhysicalTestingofPulpHandsheets”和TAPPIT218“FormingHand-sheetsforReflectanceTestsofPulp”。1.8纖維篩選準(zhǔn)備好的CTMP和BioCTMP懸浮液分別按照TAPPI(T223)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行篩分,獲得不同纖維長度的組分。1.9fqa分析采用加拿大Optest公司LDA02Hi-Res的FQA對CTMP和Bio-CTMP懸浮液進(jìn)行纖維長度和細(xì)小組分的測定。2結(jié)果與討論2.1酶用量對木聚糖性能的影響表1是木聚糖酶預(yù)處理木片后化學(xué)機(jī)械法制漿Bio-CTMP的紙漿,未經(jīng)打漿游離度和白度隨酶用量的變化?？梢钥闯?隨著木聚糖酶用量的增加,所得紙漿的游離度逐漸升高;白度逐漸升高,盡管變化量并不是很大。木聚糖作為闊葉木中的主要半纖維素成分,隨著木聚糖酶用量的增加,木聚糖酶水解木片中的木聚糖的量增大,更多的木聚糖被水解成為單糖溶解到水中,這樣得到的紙漿半纖維素的含量與CTMP紙漿相比,必然相對減少,導(dǎo)致游離度有所提高;經(jīng)過預(yù)處理得到的木片結(jié)構(gòu)較為疏松,有利于后續(xù)化學(xué)藥品的浸透,利于磨漿過程中纖維的分離,能夠減少磨漿過程中盤磨對纖維的任意切斷,減少了細(xì)小組分的產(chǎn)生,因而游離度升高。另外,紙漿白度有緩慢的升高,是因為在木聚糖酶水解木片木聚糖的過程中,會因為木聚糖的部分水解,導(dǎo)致少量的木素和半纖維素的聯(lián)接鍵斷裂,從而使紙漿的白度有稍微的增加,這種變化相對于較高酶用量來說是緩慢的。圖2是經(jīng)15000轉(zhuǎn)PFI打漿之后的紙漿游離度隨酶用量的變化。可以看出,打漿之后,隨著預(yù)處理段木聚糖酶用量的增加,紙漿的游離度具有升高的趨勢。當(dāng)酶用量從0AXU·g-1增加到50AXU·g-1時,游離度的增加并不明顯,當(dāng)酶用量增加到100AXU·g-1時,游離度上升很快。這是因為,紙漿內(nèi)半纖維素含量與未加酶預(yù)處理相比降低了,半纖維素是具有黏性的一類物質(zhì),它的含量減少,必然引起游離度升高;另外一個原因就是紙漿中細(xì)小組分含量減少了。2.2木聚糖酶預(yù)處理圖3表明木聚糖酶的用量對打漿后手抄片松厚度的影響。隨著預(yù)處理木聚糖酶用量的增加,松厚度的變化十分明顯,其值降低較快。從對照漿的1.924cm3·g-1降低到1.539cm3·g-1。松厚度下降,說明手抄片的緊度增加。研究表明,木聚糖酶的預(yù)處理水解作用,導(dǎo)致了磨漿過程中更多的纖維分離發(fā)生在次生壁或初生壁,較少發(fā)生在胞間層,改變了傳統(tǒng)CTMP磨漿過程中纖維發(fā)生分離的位置。這樣得到的紙漿纖維表面具有更多的微細(xì)纖維,較少的木素及非纖維素成分。因此暴露出來的更多的微細(xì)纖維必然有利于纖維之間的結(jié)合,從而纖維之間結(jié)合得更為緊密,這樣得到的紙頁必然具有較大的緊度,因而相應(yīng)的松厚度小。隨著酶用量的逐漸增加,這種作用表現(xiàn)得更為明顯,因而松厚度下降更為劇烈。2.3木聚糖酶解纖維膜的制備圖4是不同用量的酶對打漿后紙張白度的影響?？梢钥闯?隨著酶用量的增加,紙張的白度逐漸升高。由傳統(tǒng)的CTMP的49.8%ISO上升到52.5%ISO。這與一部分半纖維素發(fā)色基團(tuán)的減少有關(guān),另外與部分木素的小分子化有關(guān)。我們知道有些半纖維素上含有發(fā)色基團(tuán),酶的預(yù)處理作用能夠降解一部分的糖類物質(zhì),去除一些有色基團(tuán),有助于最終白度的提高。另一方面,木聚糖酶解的作用,有助于木素-碳水化合物聯(lián)接鍵的斷裂,盡管酶的作用具有專一性,但由于木聚糖的部分溶解,從而引起碳水化合物和木素聯(lián)接鍵的部分?jǐn)嗔?使大分子的木素小分子化,也有助于最終紙頁白度的提高。圖5和圖6是預(yù)處理階段木聚糖酶用量對打漿后紙張不透明度和光散射系數(shù)的影響。隨著木聚糖酶用量的增加,紙頁的不透明度降低。這是因為:采用酶預(yù)處理木片的Bio-CTMP制漿方法,改變了傳統(tǒng)CTMP制漿過程中纖維之間的分離,使更多的纖維分離轉(zhuǎn)移到初生壁或次生壁。這樣得到的纖維表面具有較多的微細(xì)纖維,因而在抄紙、壓榨、干燥過程中,纖維之間的結(jié)合十分緊密,這種較好的結(jié)合性能必然優(yōu)于傳統(tǒng)的CTMP。所以得到的紙頁緊度大,因而不透明度較低。從圖5數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)酶用量增加到100AXU·g-1時,不透明度由不加酶預(yù)處理時的96.4%下降到93.2%。正是由于Bio-CTMP紙張的緊度較大,導(dǎo)致其松厚度與CTMP紙漿纖維相比,變化較大。這對于機(jī)械漿來說,產(chǎn)生了不利的影響。但從以下的強(qiáng)度性能來看,它對于整個紙頁主要強(qiáng)度性能的影響都是積極有利的。2.4纖維組分含量的變化圖7、圖8和圖9是木聚糖酶預(yù)處理對打漿后紙頁強(qiáng)度性能的影響。隨著酶用量的增加,無論是抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)還是耐破指數(shù)都有了較大程度的提高。與CTMP紙漿纖維表面的特點相比,Bio-CTMP紙漿纖維表面只有很少的來自于胞間層的木素、果膠和半纖維素,大部分的表面區(qū)域都是暴露出來的微細(xì)纖維。纖維素纖維因為具有較高含量的羧基等親水基團(tuán),因而使得BioCTMP紙漿纖維的表面具有較強(qiáng)的親水性能,這樣的纖維表面使得纖維與纖維之間能夠形成更為緊密的結(jié)合,從而增強(qiáng)了纖維的結(jié)合強(qiáng)度,表現(xiàn)為紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)增加。另外,撕裂指數(shù)的增加也是由于磨漿過程中,更多的纖維之間的分離是沿著木材結(jié)構(gòu)中的疏松部位斷裂的,所以大量的長纖維組分能夠保留下來,減少了細(xì)小組分的產(chǎn)生。這也可以從篩分和FQA數(shù)據(jù)中分析總結(jié)出來。表2是纖維篩分的結(jié)果,與CTMP紙漿纖維相比較,BioCTMP紙漿纖維含有較高的R14、R30和R50組分:特別是長纖維組分R14,增加了約55%,從0.49%增加到0.76%;R30較長纖維組分的含量稍有增加;R50纖維組分的含量有較大的增長。同時,細(xì)小組分含量P200有略微的降低(P200是通過200目篩網(wǎng)的細(xì)小纖維組分)。這一實驗結(jié)果表明,由于木聚糖酶的預(yù)處理,纖維細(xì)胞壁變得疏松,尤其是S層,因此在后段的磨漿過程中,機(jī)械力的作用能夠很容易得到較為完整的單根纖維,避免了纖維長度的較大損傷。這一結(jié)果也同樣被FQA的實驗數(shù)據(jù)所證實。如表3所示,Bio-CTMP紙漿的細(xì)小組分的平均長度明顯大于CTMP,同時Bio-CTMP具有較少的細(xì)小組分含量。進(jìn)一步證實:由于木聚糖酶對木片的預(yù)處理作用,引起了后續(xù)磨漿過程中纖維之間的分離發(fā)生在纖維細(xì)胞壁的薄弱區(qū)域。因此,在這種磨漿狀況下,纖維的橫向切斷作用降低,較多的長纖維組分保留在紙漿中。另外,無論是CTMP還是Bio-CTMP紙漿纖維的平均卷曲指數(shù)和平均扭結(jié)指數(shù)均無較大變化。間接說明,木聚糖酶預(yù)處理木片的生物預(yù)處理制漿方法,直接帶來的影響是改變了磨漿過程中纖維分離位置的變化,主要影響所得紙漿纖維的長度,避免了在制漿過程中纖維的任意斷裂。而對于纖維的其他形態(tài)特征沒有明顯的改進(jìn)。從纖維長度的頻率分布圖10可以看出,Bio-CTMP制漿方法所得到的纖維長度在0.5～1.0mm區(qū)域的頻率分布提高。3傳統(tǒng)ctmp磨漿過程中的纖維分離采用木聚糖酶預(yù)處理木片的生物化學(xué)機(jī)械法制漿,在改變磨漿過程中纖維分離的基礎(chǔ)上,改善了最終紙漿的物理性能。這種生物制漿方法,提高了成紙的抗張指數(shù)、耐破度以及撕裂指數(shù)。結(jié)合以前的研究,得