實(shí)驗(yàn)七 激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)及物相

實(shí)驗(yàn)七激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)及物相、結(jié)構(gòu)分析目的要求1.了解激光顯微拉曼光譜儀的基本構(gòu)造、原理和方法。2.了解拉曼光譜圖譜的基本特征。3.了解樣品拉曼測(cè)樣要求。4.掌握樣品的拉曼測(cè)試方法。5.能夠利用樣品的拉曼圖譜進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析?；驹?.激光拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)與原理激光拉曼光譜儀由光源、濾光片、狹縫、光柵、檢測(cè)系統(tǒng)、顯微鏡、計(jì)算機(jī)控制與數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)等部分組成。光源：它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長(zhǎng)工作的入射光。在拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中入射光的強(qiáng)度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定。激光拉曼光譜對(duì)光源最主要的要求是具有單色性。實(shí)驗(yàn)室的拉曼光譜以所使用的激光器有兩種：Ar離子激光器，其波長(zhǎng)為514.5nm；半導(dǎo)體激光器，其波長(zhǎng)為785nm。外光路外光路部分包括聚光、顯微鏡、濾光和偏振等部件。=1\*GB3①聚光用一塊或兩塊聚焦合適的會(huì)聚透鏡，使樣品處于聚集光的腰部，以提高樣品光的輻照功率，可使樣品在單位面積上輻照功率比不使用透鏡匯聚前增強(qiáng)105倍。作用是在單位面積上的激光功率很高，有些在高輻射下會(huì)被損壞。=2\*GB3②顯微鏡主要用來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品架的功能和收集更多的散射光。=3\*GB3③濾光安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光源中非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對(duì)濾去激光器產(chǎn)生的等離子線有很好的作用。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對(duì)強(qiáng)度。=4\*GB3④偏振做偏振譜測(cè)量時(shí)，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉(zhuǎn)器可以改變?nèi)肷涔獾钠穹较颍辉诠庾V儀入射狹縫前加入檢偏器，可以進(jìn)入光譜儀的散射光的偏振；在檢偏器后設(shè)置偏振擾亂器，可以消除光譜儀的退偏干擾。=5\*GB3⑤狹縫系統(tǒng)拉曼光譜儀的狹縫主要是調(diào)節(jié)拉曼色散光的通過(guò)強(qiáng)度和精度，狹縫是由兩片可以調(diào)節(jié)間隔寬度的薄金屬板組成。色散系統(tǒng)：色散系統(tǒng)使拉曼散射按波長(zhǎng)在空間分開(kāi)，通常使用色散儀。由于拉曼散射強(qiáng)度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學(xué)部件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來(lái)源。（4）接收系統(tǒng):拉曼散射信號(hào)的接收類(lèi)型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接受就是單通道接收。（5）信息處理與顯示:為了提取拉曼散射信息，常用的電子學(xué)處理方法是直接電流放大、選頻和光子計(jì)數(shù)，然后用記錄儀或計(jì)算機(jī)接口軟件做出圖譜。拉曼光譜儀相分析的原理當(dāng)光束為ν0的單色光入射到介質(zhì)上時(shí)，有一部分被散射。按散射光相對(duì)于入射光波數(shù)的改變情況，可將散射光分為兩類(lèi)：第一類(lèi)，其波束基本不變或變化小于10-5cm-1，這類(lèi)散射稱(chēng)為瑞利散射；第二類(lèi)是波數(shù)變化大于1cm-1的散射，稱(chēng)為拉曼散射；從散射光的強(qiáng)度看，瑞利散射最強(qiáng)，拉曼散射最弱。在量子理論中，把拉曼散射看作光量子與分子相碰撞時(shí)產(chǎn)生的非彈性碰撞過(guò)程。當(dāng)入射的光量子與分子相撞時(shí)，可以是彈性碰撞的散射也可以是非彈性散射的碰撞。在彈性碰撞過(guò)程中，光量子與分子均沒(méi)有能量交換，于是它的頻率保持恒定，這叫瑞利散射；在非彈性碰撞過(guò)程中光量子與分子有能量交換，光量子轉(zhuǎn)移一部分能量給散射分子，或者從散射分子中吸收一部分能量，從而使它的頻率改變，它取自或給予散射分子的能量只能是分子兩定態(tài)之間的差值ΔE=E1-E2，當(dāng)光量子把一部分能量交給分子時(shí)，光量子則以較小的頻率散射出去，稱(chēng)為頻率較低的光(斯托克斯線)，散射分子接收的能量轉(zhuǎn)化為分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量，從而處于激發(fā)態(tài)E1，這時(shí)的光量子的頻率為νˊ=ν0-Δν；當(dāng)分子已經(jīng)處于振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的激發(fā)態(tài)E1時(shí)，光量子則從散射分子取得了能量ΔE，以較大的頻率散射，稱(chēng)為頻率較高的光（反斯托克斯線），這時(shí)的光量子的頻率為νˊ=ν0+Δν。如果考慮到更多的能級(jí)上分子的散射，則產(chǎn)生更多的斯托克斯線和反斯托克斯線。反斯托克斯線和斯托克斯線對(duì)稱(chēng)的分布在瑞利線兩側(cè)，強(qiáng)度比斯托克斯線的強(qiáng)度又要弱很多，因此并不容易觀察到反斯托克斯線的出現(xiàn)，但反斯托克斯線的強(qiáng)度隨著溫度的升高而迅速增大。斯托克斯線和反斯托克斯線通常稱(chēng)為拉曼線，其頻率表示為ν0Δν，Δν稱(chēng)為拉曼頻移，這種頻移和激發(fā)線的頻率無(wú)關(guān)，以任何頻率激發(fā)這種物質(zhì)，拉曼線均能伴隨出現(xiàn)。拉曼位移處于恰好等于分子處于振動(dòng)基態(tài)E0和激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時(shí)的能量差。拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量差，因此，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。同時(shí)外界條件的變化對(duì)分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生程度不同的影響，所以拉曼光譜也常被用來(lái)研究物質(zhì)的濃度、溫度和壓力等效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法儀器與試劑本實(shí)驗(yàn)使用的英國(guó)inVia型拉曼光譜儀、熱臺(tái)、平板玻璃、夾子、剪刀、毛刷、酒精及樣品。制樣方法由于拉曼測(cè)量可實(shí)行無(wú)損傷直接測(cè)量，所以有些送往實(shí)驗(yàn)室供檢驗(yàn)的樣品可以不必制樣直接用作試樣進(jìn)行測(cè)量。=1\*GB2⑴液體試樣:測(cè)液體試樣時(shí)，用滴管吸取一至兩滴滴到載玻片上，對(duì)于易揮發(fā)的或者有腐蝕性的樣品，應(yīng)將其注入到毛細(xì)管密封后在進(jìn)行測(cè)量。易光解的樣品裝入旋轉(zhuǎn)裝置的樣品池中，利用樣品架旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)樣品。深色液體或透明度很低的樣品，宜稀釋后再進(jìn)行測(cè)量。=2\*GB2⑵固體試樣:粉末樣品可以用鑰匙取微量試樣在載玻片上，壓制成光滑的平面，塊狀樣品可將樣品的一個(gè)面制成光滑平面，然后散射測(cè)量。實(shí)驗(yàn)步驟=1\*GB2⑴開(kāi)啟計(jì)算機(jī)，進(jìn)入操作系統(tǒng)。=2\*GB2⑵按操作規(guī)程依次打開(kāi)拉曼光譜儀主機(jī)、激光器風(fēng)扇、激光器和顯微鏡電源。=3\*GB2⑶設(shè)定好測(cè)試條件，進(jìn)行分析，并對(duì)測(cè)試圖譜進(jìn)行必要的處理。=4\*GB2⑷關(guān)閉操作程序、光譜儀電源、激光電源、風(fēng)扇電源及計(jì)算機(jī)。結(jié)果分析以方解石（CaCO3）的紅外光譜中1427cm-1和拉曼光譜中1082cm-1為例，說(shuō)明拉曼光譜與紅外光譜分析有何聯(lián)系和區(qū)別。（1）紅外光譜的入射光及檢測(cè)光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見(jiàn)光，散射光也是可見(jiàn)光；（2）紅外譜測(cè)定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長(zhǎng)表示，而拉曼光譜測(cè)定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移；（3）產(chǎn)生機(jī)理不同。紅外吸收是由于振動(dòng)引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的。拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時(shí)極化，是極化率的改變，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)發(fā)生的散射。散射的同時(shí)電子云也恢復(fù)原態(tài)；（4）紅外光譜用能斯特?zé)?、碳化硅棒或白熾線圈作光源而拉曼光譜儀用激光作光源；（5）用拉曼光譜分析時(shí)，樣品不需前處理。而用紅外光譜分析樣品時(shí)，樣品要經(jīng)過(guò)前處理，液體樣品常用液膜法和液體樣品常用液膜法，固體樣品可用調(diào)糊法，高分子化合物常用薄膜法，體樣品的測(cè)定可使用窗板間隔為