自由基聚合(高分子材料化學課件)

第二章自由基聚合2.1加聚和連鎖聚合概述

知識點：連鎖機理連鎖聚合分類2023/10/18連

鎖

聚

合與多米諾骨牌

連鎖聚合機理連鎖聚合三基元反應I－引發(fā)劑M－單體R*－活性種RMn*－活性鏈

鏈引發(fā)鏈增長鏈終止死聚合物共價鍵的均裂與異裂帶有獨電子的原子或基團叫做游離基或自由基（free

radical）。由共價鍵的均裂所引起的反應叫自由基反應成鍵的一對電子完全為成鍵原子中的一個原子或基團所有，形成離子（ion），失去電子為陽離子（cation），得到電子的為陰離子（anion）。共價鍵按異裂方式進行的反應稱為離子型反應。自由基（free

radical）自由基的特征：不飽和性

能量高（一般不穩(wěn)定）自由基的類型：原子自由基基團自由基離子自由基120°聚合反應連鎖聚合自由基聚合離子聚合逐步聚合縮聚逐步加成聚合

聚

合機理

活性中心性質(zhì)三種連鎖聚合比較小結烯類單體進行的加聚反應機理為連鎖聚合機理共價鍵的均裂形成自由基（帶有獨電子，原子自由基、基團自由基和離子自由基），異裂形成離子（陰、陽離子）連鎖聚合反應根據(jù)活性中心性質(zhì)分為自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合連鎖聚合的三基元反應是鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止第二章自由基聚合2.2烯類單體對聚合機理的選擇性

知識點：

單烯類單體取代基性質(zhì)與選擇性共軛二烯類單體⑴單取代CH2=CH-X，不論取代基大小都可以按相應機理進行聚合

強的推電子和共軛陽離子聚合

強的吸電子和共軛陰離子聚合

較弱的吸電子和共軛自由基聚合烯烴類單體的選擇性CH2=CH

XCH2=CH

XCH2=CH

X共軛苯乙烯、丁二烯和異戊二烯強的推電子烷基乙烯基醚強的吸電子丙烯腈硝基乙烯丙烯酰胺（甲基）丙烯酸（酯）較弱的吸電子氯乙烯醋酸乙烯酯丙烯腈丙烯酰胺（甲基）丙烯酸（酯）單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH-OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進行自由基聚合。連鎖聚合單體的選擇性⑵1,1-二取代（偏取代）一般能按相應機理聚合（偏二苯基乙烯只能形成二聚體）⑶1,2-二取代（均取代）、三取代、四取代一般不能聚合（氟取代除外）。

烯烴類單體的選擇性

CH2=CHF

氟乙烯

CH2=CF2

偏二氟乙烯

CF2=CFCl三氟氯乙烯

CF2=CF2

四氟乙烯

CF2=CFCF3

全氟丙烯

X-CH=CH-Y取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量聚合特性的影響⑷某些烯類單體可按自由基和陰離子二種機理進行聚合。⑸含共軛取代基的烯類單體可按自由基、陽離子和陰離子三種機理進行聚合。⑹乙烯在高溫、高壓下可進行自由基聚合（LDPE，高壓聚乙烯）；

Ziegler-Natta引發(fā)劑的作用下可進行配位陰離子聚合（HDPE，低壓聚乙烯）。烯烴類單體的選擇性⑺丙烯只能在Ziegler-Natta引發(fā)劑的作用下進行配位陰離子聚合。烯烴類單體的選擇性小結烯類單體對聚合機理的選擇性取決于單體的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應吸電性取代基能形成π-π共軛的能進行陰離子聚合；供電性取代基能進行陽離子聚合（主要是異丁烯）；吸電性不強的均能進行自由基聚合；偏取代能聚合（體積特別大的除外）；均聚代或三、四取代除氟取代不能聚合；苯乙烯、共軛二烯三種都能聚合；乙烯高溫高壓可自由基聚合得到LDPE（HDPE通過配位聚合），丙烯只能配位聚合第二章自由基聚合2.3自由基聚合機理知識點：三基元反應三基元反應式

副反應－鏈轉移反應連鎖聚合機理連鎖聚合三基元反應I－引發(fā)劑InitiatorM－單體MonomerR*－活性種RadicalRMn*－活性鏈Active

chain基元反應是一步到位的反應??！

鏈引發(fā)鏈增長鏈終止死聚合物

自由基聚合三基元反應

鏈引發(fā)(Initiation)

鏈增長(Propagation)

自

由

基

聚

合

三

基

元

反

應

鏈終止雙基終止

偶合終止

歧化終止

歧化反應與歧路亡羊的故事在反應中，若氧化作用和還原作用發(fā)生在同一分子內(nèi)部處于同一氧化態(tài)的元素上，使該元素的原子（或離子）一部分被氧化，另一部分被還原。這種自身的氧化還原反應稱為歧化反應。海內(nèi)存知己天涯若比鄰無為在歧路兒女共沾巾自由基聚合反應歷程實例：BPO引發(fā)MMA進行自由基聚合鏈引發(fā)鏈增長鏈終止（偶合）鏈終止（歧化）

觀看動畫看書討論引發(fā)反應分成哪兩步？引發(fā)反應吸熱還是放熱？引發(fā)反應速度快還是慢，活化能是高還是低？偶合終止與歧化終止對結構與相對分子質(zhì)量（聚合度）的影響鏈增長反應有何特征？增長方式有什么不同？鏈終止的特征與兩種方式的選擇性？活化能是指分子從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的能量?；罨肿拥钠骄芰颗c反應物分子平均能量的差值即為活化能?；罨芸梢杂糜诒硎疽粋€化學反應發(fā)生所需要的最小能量。反應的活化能單位是（kJ/mol）?；罨鼙硎緞輭荆軌荆┑母叨??；罨艿拇笮】梢苑从郴瘜W反應發(fā)生的難易程度。反應活化能

小結自由基聚合機理是連鎖機理自由基聚合歷程：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止（三基元反應）與鏈轉移（副反應）自由基聚合的特征表現(xiàn)為慢引發(fā)、快增長、速終止、易轉移自由基聚合的引發(fā)主要是引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑分解吸熱、慢；引發(fā)劑分解形成的初級自由基與單體形成單體自由基放熱、快自由基聚合的鏈增長反應特征：放熱和活化能低；不同增長方式（頭-尾為主，原因共軛效應和空間位阻效應）自由基聚合終止主要雙基終止，偶合終止和歧化終止（結構上的差異與選擇性）第二章自由基聚合2.4引發(fā)劑知識點:

引發(fā)劑類型

引發(fā)劑分解和引發(fā)反應式引發(fā)效率引發(fā)劑的選擇討論

什么是引發(fā)劑（initiator）？引發(fā)劑有哪些不同的類型？常見引發(fā)劑偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀、過氧化氫-亞鐵鹽體系的分解反應式自由基聚合的引發(fā)主要是引發(fā)劑引發(fā)。引發(fā)劑：容易分解成自由基并引發(fā)單體進行聚合的化合物。引發(fā)劑按反應方式分為熱分解型和氧化還原型。熱分解型引發(fā)劑主要有偶氮類和過氧類。過氧類引發(fā)劑又分為有機過氧類和無機過氧類。引發(fā)劑概念與類型偶氮-N=N-過氧-O-O-

C－N鍵斷裂

O－O鍵斷裂

1.偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN

azodiisobutyronitrile

azobisisobutyronitrile）油溶性

分解溫度：45～65℃優(yōu)點：⑴只形成一種自由基，無誘導分解⑵常溫穩(wěn)定，貯存安全。80℃以上劇烈分解⑶可作為發(fā)泡劑（放出氮氣）偶氮類引發(fā)劑偶氮二異庚腈（ABVN

2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)2.過氧類引發(fā)劑有機過氧類和無機過氧類⑴有機過氧類引發(fā)劑：油溶性過氧化二酰；氫過氧化物；過氧化二碳酸酯等過氧化二苯甲酰（BPO

dibenzoylperoxide）分解溫度：60～80℃

BPO的分解分兩步：第一步分解成苯甲酰氧自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。過氧類引發(fā)劑2.過氧類引發(fā)劑有機過氧類和無機過氧類兩類。⑵無機過氧類引發(fā)劑：過硫酸鹽，水溶性過硫酸鉀（K2S2O8）

過硫酸銨[(NH4)2S2O8]

分解溫度：60～80℃過氧類引發(fā)劑K2S2O8

2KSO4?

S2O82-

-SO4?

簡式離子式3.氧化還原引發(fā)體系水溶性和油溶性兩類。

通過電子的得失形成自由基，反應溫度低，反應快。⑵油溶性氧化還原引發(fā)體系過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N-二甲基苯胺（DMA

N,N-dimethylaniline）。

氧化還原類引發(fā)劑3.氧化還原引發(fā)體系⑵水溶性氧化還原引發(fā)體系過氧化氫-Fe2+

過硫酸鹽-Fe2+

氧化還原類引發(fā)劑看書回答問題比較氧化-還原型引發(fā)體系和熱分解型引發(fā)劑引發(fā)劑全部都能用來引發(fā)單體進行聚合嗎（引發(fā)效率）？引發(fā)效率產(chǎn)生的原因引發(fā)劑的選擇依據(jù)（性質(zhì)、半衰期）其它引發(fā)方式有哪些？化學反應速率就是化學反應進行的快慢程度，用單位時間內(nèi)反應物或生成物的物質(zhì)的量來表示。在容積不變的反應容器中，通常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。單位mol/(L?s)化學反應速率（補充）零級反應反應速度與反應物濃度無關一級反應反應速度與反應物濃度成一次方關系二級反應反應速度與反應物濃度二次方關系基元反應適用質(zhì)量作用定律，其級數(shù)與反應分子數(shù)一致引發(fā)劑分解為一級反應反應速度系數(shù)（常數(shù)）kd

單位s-1增長、雙基終止為二級反應反應速度系數(shù)（常數(shù)）kp

kt單位L/(mol?s)化學反應級數(shù)（補充）引發(fā)劑分解為一級反應反應速度系數(shù)（常數(shù)）kd

單位s-1引發(fā)劑分解與半衰期I引發(fā)劑（initiator）d分解（decompose）R自由基（radical）速度（rate）積分∫1/xdx=lnx+C[I]=1/2[I0]引發(fā)反應分兩步引發(fā)劑效率R?＋M

RM?I

2R?＋M引發(fā)效率f用于形成單體自由基的引發(fā)劑量誘導分解（反應過程）籠蔽效應（反應后期）引發(fā)劑總量引發(fā)效率f＝誘導分解與籠蔽效應MMMMMMMMMSSSSSSPPPPPPR?R?R?RM?RMnM?I小結自由基聚合引發(fā)方式有引發(fā)劑引發(fā)、熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)、微波引發(fā)、等離子體引發(fā)自由基聚合引發(fā)劑分為熱分解型（主要有偶氮類AIBN、ABVN和過氧類BPO、DCP、KPS、APS）與氧化還原型；水溶性和油溶性；高溫、中溫、低溫引發(fā)反應活性用半衰期表達（t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2＞1h，中等活性）引發(fā)劑的引發(fā)效率f（誘導分解和籠蔽效應）引發(fā)劑選擇依據(jù)聚合工藝（水溶性和油溶性）、聚合溫度（半衰期，高溫、中溫、低溫）、聚合物產(chǎn)品性質(zhì)、安全等。第二章自由基聚合2.5聚合速率知識點：聚合微觀動力學方程（四大假設、意義）聚合過程曲線（四個階段、自加速現(xiàn)象）聚合動力學－鏈引發(fā)劑反應I引發(fā)劑（initiator）i引發(fā)反應（initiation）d分解（decompose）R自由基（radical）速度（rate）M單體（monomer）f引發(fā)效率I

2R?R?＋M

RM?

Rd

Ri

聚合動力學－鏈增長反應R自由基（radical）殘基速度（rate）M單體（monomer）p增長反應（propagation）RM?＋M

RM?kp1

＝kp2

＝kp3

……

kpn＝kp

等活性假設

kp1RMM?＋M

RM2M?kp2RMnM?＋M

RMn+1M?kpn···聚合動力學－鏈終止反應（雙基終止）M單體（monomer）t終止反應（termination）c偶合（coupling）d歧化（disproportionation）雙基偶合雙基歧化聚合動力學總反應速率聚合度大假設

消除[M?]

穩(wěn)態(tài)假設（低轉化率）

聚合反應只有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，無鏈轉移

三基元反應比較鏈引發(fā)鏈增長鏈終止kd=10-4～10-6s-1

kp=102～104L/(mol?s)

kt=106～108L/(mol?s)

慢引發(fā)快增長速終止Ed=105～150kJ/mol

Ep=16～33kJ/mol

Et=8～21kJ/molRi＝10-8～10-10mol/(L.

s)

Rp=

10-4～10-6mol/(L.

s)

Rt=

10-8～10-10mol/(L.

s)

“增長才是硬道理”

聚合體系中的自由基可發(fā)生：終止、增長和轉移，最終為什么能得到高分子？聚合溫度對聚合速率的影響Arrhenius公式

絕對溫度

通用氣體常數(shù)

活化能

指前因子

T↑

k↑

R↑

Ed決定R大小

阿累尼烏斯自由基聚合過程（轉化率－時間曲線）誘導期

R＝0

阻聚雜質(zhì)（無則無誘導期）2.聚合初期

R較小轉化率10-20%（工業(yè)）轉化率5-10%（動力學）3.聚合中期

R較大自加速現(xiàn)象轉化率50-70%4.聚合后期

R很小升溫可加速膨脹計容器部分膨脹計上部毛細管膨脹計膨脹計法測轉化率實例：聚合溫度和引發(fā)劑用量對聚合速率的影響1—45℃;

2—55℃;

3—65℃聚合溫度引發(fā)劑用量自由基聚合的自加速效應（現(xiàn)象）概念自加速效應（autoacceleration）自由基聚合進行到一定轉化率后出現(xiàn)聚合速率自動增加的現(xiàn)象。原因凝膠效應（粘度增大，難以雙基終止）和沉淀效應（非均相聚合體系）弊端反應的不可控（高聚物結構的不可控）爆聚（聚合熱的累積）解決措施加強散熱分段聚合（有機玻璃高溫預聚、薄層聚合、高溫熟化）降低粘度加入良溶液鏈轉移劑

自加速效應（autoacceleration）凝膠效應（geleffect）聚合物的生成，體系的粘度增加均相體系和非均相體系

沉淀效應（precipitatingeffect）聚合物沉淀析出，鏈自由基被包裹非均相體系

難以雙基終止（擴散困難）

難以終止（活性鏈包埋）

小結－自由基動力學（微觀與宏觀）微觀動力學方程（推導中的四假設：無鏈轉移、等活性、穩(wěn)態(tài)、長鏈）宏觀聚合過程（轉化率－時間曲線，典型S型曲線）四個階段的特征誘導期

自加速效應（原因分析與解決措施）T、

[I]、[M]對聚合速率的影響第二章自由基聚合2.6動力學鏈長和聚合度知識點：

動力學鏈長的概念動力學鏈長和聚合度關系動力學鏈長ν動力學鏈長（kinetic

chain

length）：一個活性種（自由基或離子）從引發(fā)“生”到終止“死”所消耗的單體數(shù)，用ν表示。

[I]↑

R↑

ν↓

＊＊＊＊＊＊＊終止方式聚合度動力學鏈長ν溫度T↑

R↑

ν↓

Xn↓

偶合終止歧化終止偶合＋歧化Arrhenius公式

C偶合（coupling）比例D歧化（disproportionation）比例總結－自由基動力學（動力學鏈長）動力學鏈長ν聚合度終止方式聚合度與動力學鏈長的關系

偶合雙倍歧化單倍T、

[I]、[M]對聚合速率與分子量（聚合度）的影響第二章自由基聚合2.7鏈轉移反應和聚合度

知識點：鏈轉移對象鏈轉移的影響（鏈轉移常數(shù)）鏈轉移的作用鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應繼續(xù)進行的過程，稱為“鏈轉移反應”。

向低分子轉移的結果是使聚合物MW降低。

反應體系中加入的用于調(diào)節(jié)MW的鏈轉移劑稱為分子量調(diào)節(jié)劑。使反應減慢的稱為緩聚劑，不能反應的稱為阻聚劑，反應后期加入的用來終止反應的為終止劑。鏈轉移反應

鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉移，結果是形成支鏈型大分子，或進一步形成交聯(lián)大分子（即凝膠）。鏈轉移反應鏈轉移反應

鏈轉移反應單體引發(fā)劑溶劑大分子分子量調(diào)節(jié)劑終止劑雜質(zhì)活性不變速率不變活性減小緩聚無活性阻聚鏈轉移對象鏈轉移對速率影響請問鏈轉移對分子量的影響主要結果是什么？鏈轉移反應與聚合度單體Monomer引發(fā)劑Initiator溶劑Solvent鏈轉移（chain

transfer）鏈轉移反應與聚合度鏈轉移是除了雙基終止外的另一種終止方式鏈轉移終止（向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉移）轉為倒數(shù)參數(shù)變換常數(shù)constantCM

向單體轉移常數(shù)CI

向引發(fā)劑轉移常數(shù)CS

向溶劑轉移常數(shù)鏈轉移反應與聚合度討論用AIBN引發(fā)時哪些單體易發(fā)生向單體的鏈轉移，為什么氯乙烯聚合時是用聚合溫度來控制聚氯乙烯的分子量的？鏈轉移反應與聚合度討論為什么說向引發(fā)劑鏈轉移既降低引發(fā)效率又降低分子量？易發(fā)生轉移的是偶氮類還是過氧類？為什么溶液聚合（單體溶在溶劑中進行的聚合）得到的聚合物分子量較低？寫出單烯類單體聚合時向分子量調(diào)節(jié)劑正十二烷基硫醇的鏈轉移反應，并說明是如何調(diào)節(jié)分子量的？乙烯在高溫高壓下聚合得到的乙烯是高壓聚乙烯，也稱為低密度聚乙烯LDPE，其分子鏈是帶有較多支鏈的支化高分子，請從分子內(nèi)鏈轉移和分子間鏈轉移說明其結構形成原因。LDPE

low

density

polyethylene鏈轉移反應與聚合度只向單體的鏈轉移單體結構（VAc，VC易轉移）聚合溫度（高，易轉移）向單體和引發(fā)劑鏈轉移（誘導分解，過氧類）

向溶劑（分子量調(diào)節(jié)劑）鏈轉