氯氧鎂水泥試樣的合成與熱分解

氯氧鎂水泥試樣的合成與熱分解

氯氧鎂材料是由輕燃燒粉（氧化鎂）、氯氧粉（氯化鎂）、水、填充材料和外加劑制成的氣剛性膠凝材料。具有結(jié)構(gòu)性強、機械強度高、容重小、耐腐蝕性好、生產(chǎn)工量小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。它在建材工業(yè)中是得到的有益開發(fā)和使用價值。其最大的優(yōu)點是不燃,氧指數(shù)可達(dá)100,經(jīng)研究表明,若將氯氧鎂水泥磨成粉末加入到聚合物基體中與其構(gòu)成復(fù)合材料,聚合物的阻燃性能得到很大的提高,故研究氯氧鎂水泥的熱分解過程必將對阻燃材料的發(fā)展有著重要的意義,而目前對氯氧鎂水泥熱分解過程的研究很少。作者合成了5·1·8結(jié)晶相較高的氯氧鎂水泥,通過熱重分析法(TG)、差示掃描量熱法(DSC)曲線確定了氯氧鎂水泥的熱分解過程大致分3步進(jìn)行,分別應(yīng)用Kinssinger法和Dolye-Ozawa法對氯氧鎂水泥的3個熱分解過程進(jìn)行了動力學(xué)參數(shù)的計算和分析,并推斷了氯氧鎂水泥的阻燃機理,為氯氧鎂水泥阻燃劑與聚合物的復(fù)合研究提供更多依據(jù)。1實驗1.1寧口腔物理性能輕燒菱鎂粉(主要成分:MgO,活性含量為49.9%):遼寧營口,物理性能如下:密度為3.2g/cm3;細(xì)度為125μm(120目)/方孔篩篩余率為1.5%;氯化鎂(MgCl2·6H2O):分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。1.2比稱原料的制備室溫下,按MgO(活性)∶MgCl2·6H2O∶H2O=6∶1∶8的摩爾比稱量原料,首先將MgCl2·6H2O溶于水中使之形成有一定濃度的MgCl2水溶液,再加入已稱量過的輕燒菱鎂粉,然后攪拌均勻得氯氧鎂水泥樣品,密封后置于常溫空氣中,凝結(jié)、硬化。硬化完全后經(jīng)球磨機球磨成350目的粉粒。1.3氯氧鎂水泥的dsc和tg分析1)氯氧鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)分析:采用日本產(chǎn)D/max-A型X射線粉末衍射儀對合成出的氯氧鎂水泥進(jìn)行XRD物相定性分析。2)選擇5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min4個不同的升溫速率,在空氣的氣氛下對氯氧鎂水泥進(jìn)行DSC和TG分析。儀器是德國耐馳公司STA490C熱分析儀。2結(jié)果和表現(xiàn)2.1鎂水泥的晶體結(jié)構(gòu)圖1為按上述配比制得的氯氧鎂水泥試樣的XRD圖譜。對照氯氧鎂水泥的5·1·8晶相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS7-420),所得粉體都為純度大于99%的5相晶體,5·1·8結(jié)晶相是一個比較穩(wěn)定的結(jié)晶相,研究表明,5·1·8結(jié)晶相是鎂水泥的主要強度來源,它的數(shù)量越多,鎂水泥的強度就越高。由圖1可以看到,圖譜基線低且平穩(wěn),峰形尖而窄,說明結(jié)晶度好,晶相單一。2.2氯氧鎂水泥熱重wg反應(yīng)特征結(jié)果氯氧鎂水泥受熱脫水和相變非常復(fù)雜,圖2和圖3分別為它的DSC和TG圖,根據(jù)差熱曲線可推斷出其熱分解反應(yīng)分4個階段進(jìn)行。從圖2中可以看出第1個吸熱峰與第2個吸熱峰很接近,在160℃左右,可合并為一個熱分解過程即氯氧鎂水泥的5相晶體(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)失去晶體中間層中的8個結(jié)晶水過程(見式(1))。根據(jù)TG曲線可知此階段失重率為27.6%(計算值為27.2%);第3個吸熱峰在300℃左右,對應(yīng)于氯氧鎂水泥受熱釋放HCl氣體的過程(見式(2)),第4個吸熱峰在420℃左右,對應(yīng)與前面3個吸熱反應(yīng)分解生成的Mg(OH)2受熱分解生成MgO與水的過程(見式(3)),而根據(jù)文獻(xiàn)報道,Mg(OH)2的分解溫度為430℃左右,恰好吻合。根據(jù)TG曲線,第2個失重階段實際上是式(2)、式(3)2個熱分解反應(yīng)的失重和,失重率為28.5%(計算值為27.4%)。實驗值與計算值相當(dāng)吻合。5Mg(OH)2MgCl2?8H2O→5Mg(OH)2MgCl2+8H2O(1)5Mg(OH)2MgCl2→4Mg(OH)2+2MgO+2HCl(2)4Mg(OH)2→4MgO+4H2O(3)氯氧鎂水泥受熱分解放出大量的熱,在150—500℃范圍內(nèi)測得的數(shù)據(jù)表明,氯氧鎂水泥3個反應(yīng)階段總的吸熱量為461.14J/g,吸收這樣大的熱量是使其具有阻燃作用的最主要原因。并且其釋放出的HCl氣體能與高活性自由基如HO·,O·及H·反應(yīng),生成活性較低的氯自由基,致使燃燒減緩或中止。同時釋放出的結(jié)晶水與結(jié)構(gòu)水能稀釋氧和氣態(tài)可燃產(chǎn)物,并降低可燃?xì)怏w溫度,減弱火勢,致使燃燒終止。最終的熱分解殘余物氧化鎂覆蓋于聚合物表面,一方面能形成隔熱層,另一方面,這種殘余物的隔熱層也隔離了空氣中的氧氣,從而起到凝聚相阻燃作用。2.3doyle-oza社會法sd-n-2e/tm法氯氧鎂水泥(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)的分子結(jié)構(gòu)和熱分解性能決定了其優(yōu)異的阻燃性能。選擇5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min4個不同的升溫速率,空氣的氣氛下對氯氧鎂水泥進(jìn)行DSC分析。各升溫速率下的DSC圖見圖4。采用非等溫動力學(xué)法研究其在各個分解反應(yīng)階段的表現(xiàn)活化能及熱焓、反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù),揭示其反應(yīng)機理,將會為氯氧鎂水泥阻燃劑與聚合物的復(fù)合研究提供更多依據(jù)。DSC研究熱分解動力學(xué)有多種計算活化能E和反應(yīng)級數(shù)n的方法,這里采用Kinssinger方法(式(4))和Dolye-Ozawa方法(式(5))d[ln(?/T2m)]/d(1/Tm)=-(E/R)(4)lg?=lnAERF(a)?2.135?0.4567ERT(5)式中,?為升溫速度,Tm為峰頂溫度。Kinssinger方法是作不同升溫速率時的ln(?/T2m)-1/T線性擬和,通過直線的斜率-E/R可求得活化能。Dolye-Ozawa方法是作不同升溫速率時的lg?-1/Tm線性擬和,其斜率為-0.4567E/RT。通過斜率就可得反應(yīng)活化能E。反應(yīng)級數(shù)n可由峰形的形狀因子I求得。如圖5為一典型的吸熱峰,峰形指數(shù)I定義為I=a/b。a和b的取值見圖5。劃一條與基線平行的線,a在高溫側(cè),a與b位置不能顛倒。反應(yīng)級數(shù)n與I的關(guān)系是n=1.26I1/2(6)用Kinssinger法處理氯氧鎂水泥在空氣中熱解的4條DSC曲線,數(shù)據(jù)列于表1反應(yīng)級數(shù)n用前述的峰形指數(shù)法求出。由表1中數(shù)據(jù)繪得的ln(?/T2m)與1/Tm×103關(guān)系曲線見圖6,均為直線。從圖6中4條直線的斜率計算出的4個DSC峰的表觀活化能E及由峰形指數(shù)求得的各峰平均反應(yīng)級數(shù)n列于表2。用Doyle-Ozawa法處理氯氧鎂水泥在空氣中熱解的4條DSC曲線,其lg?與1/Tm數(shù)據(jù)也列于表1。lg?與1/Tm關(guān)系曲線如圖7所示,呈直線關(guān)系;由各直線的斜率計算出的4個DSC峰的表觀活化能E也列于表2。從表2可以看出,2種方法計算得到的表觀活化能值非常接近,說明用這2種動力學(xué)方法來處理氯氧鎂水泥在空氣中熱解的DSC曲線是合理的,結(jié)論是可靠的。由于DSC的第1、2峰對應(yīng)于式(1),第3峰對應(yīng)于式(2),第4峰對應(yīng)于式(3),從表2中的計算結(jié)果可以看出,式(1)的表觀活化能最大為128.49kJ/mol,因為此反應(yīng)是2個反應(yīng)綜合作用的結(jié)果,式(3)的表觀活化能次之,為116.26kJ/mol,式(2)的表觀活化能最小,為113.61kJ/mol。式(1)、式(2)的級數(shù)均大于1.0,而式(3)的級數(shù)小于1.0。3聚合物的阻燃機理a.根據(jù)氯氧鎂水泥的TG和DSC曲線推算出其在空氣中熱分解反應(yīng)分為3個階段,各反應(yīng)的失重率分別為13.8%,13.6%,27.4%,與理論值相符較好。其分解溫度隨著升溫速率的增大而向溫度升高的方向位移;起始分解溫度為112℃,終止溫度為559℃。b.氯氧鎂水泥可以通過氣相阻燃、凝聚相阻燃及中斷熱交換阻燃機理來實現(xiàn)對聚合物的阻燃作用。c.分別應(yīng)用Kinssinger法和Dolye-Ozaw