石英基底上制備二氧化釩薄膜的研究

石英基底上制備二氧化釩薄膜的研究

vo薄膜的制備方法二氧化鋁（v08）是一種典型的熱態(tài)涂層材料。從68到v58。v圈子的第一部分由單斜結(jié)構(gòu)v2（m）到方形金紅石結(jié)構(gòu)v2（t）的可逆轉(zhuǎn)變率，并伴有著力學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等物理因素的突變。尤其是在紅外波段,相變前后VO2薄膜的紅外光學(xué)性質(zhì)發(fā)生大幅變化:相變前處于絕緣體態(tài)具有低的紅外反射率、高的紅外發(fā)射率;相變后處于金屬態(tài)具有高的紅外反射率、低的紅外發(fā)射率。此外,VO2薄膜的相變溫度還可通過摻入其它元素來調(diào)節(jié),如摻入W6+,Mo6+,F-等可有效降低相變溫度,摻入Al3+,Cu2+等則使相變溫度升高。VO2薄膜的優(yōu)良特性使得其在很多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景,如智能窗、光電開關(guān)、激光保護(hù)層、紅外傳感器、信息儲(chǔ)存介質(zhì)、航天器熱控、軍事偽裝等。但釩有多種價(jià)態(tài)的氧化物,制備純凈的VO2有一定難度。目前VO2薄膜的制備方法主要有濺射法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、蒸鍍法、熱氧化法、溶膠-凝膠法等。本文通過溶膠-凝膠和真空熱處理工藝制備VO2薄膜,并通過熱像儀考察其熱致變發(fā)射率性能,為其在自適應(yīng)偽裝等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅重色pvo5溶膠的制備采用水淬法制備五氧化二釩(V2O5)薄膜,然后進(jìn)行真空熱處理還原為VO2薄膜。具體工藝為:將10gV2O5粉體(分析純)置入陶瓷坩堝中,電阻爐中加熱至850℃保溫20min,然后迅速倒入250mL蒸餾水中,劇烈攪拌2h后,過濾得到紅棕色V2O5溶膠。薄膜基底采用單面拋光石英片,使用前在乙醇與丙酮中分別超聲清洗20min。將石英片以6mm/s的速率在溶膠中浸涂3次,然后在50℃干燥1h、以0.5℃/min的升降溫速率在空氣中350℃預(yù)處理2h得到V2O5薄膜。將V2O5薄膜以10℃/min的升降溫速率在550℃、0.05Pa條件下熱處理10h得到藍(lán)黑色VO2薄膜樣品,厚度經(jīng)橢偏儀測(cè)試約為600nm。1.2薄膜能譜分析采用德國(guó)Bruker公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)VO2薄膜樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試參數(shù)為:CuKα(λ=0.15406nm)射線源,工作電壓40kV,工作電流40mA,步進(jìn)掃描方式,掃描范圍12°~60°,掃描步長(zhǎng)2θ=0.02°,每步掃描時(shí)間0.3s。采用英國(guó)VG公司的MKIIX射線光電子能譜儀進(jìn)行薄膜價(jià)態(tài)分析,激發(fā)源采用AlKα(1486.6eV),通過能50eV。采用德國(guó)InfraTec公司的VarioCAM紅外熱像儀拍攝VO2薄膜在不同溫度下的紅外熱圖,工作波段為7.5~14μm。薄膜發(fā)射率計(jì)算參照曹義等涂層法向波段發(fā)射率的測(cè)量方法與裝置。2結(jié)果與討論2.1薄膜的x射線衍射xps分析薄膜的合成制備是VO2研究的一個(gè)重要方面,由于釩的氧化物眾多,制備單一相VO2存在難度。本文選用真空熱處理V2O5薄膜的方法來制備VO2薄膜,通過熱處理工藝條件優(yōu)化,選擇在550℃/10h的條件下進(jìn)行熱處理。圖1為所制備VO2薄膜樣品的XRD譜。由圖可知,薄膜在2θ=27.8°、37.1°、39.9°、42.4°和55.6°存在衍射峰,分別對(duì)應(yīng)單斜結(jié)構(gòu)VO2(M)的(011)、(200)、(020)、(210)和(211)晶面,而釩的其它氧化物如V6O13、V2O3等得衍射峰均不存在。由于基底石英非晶,所以在譜圖左端呈現(xiàn)非晶包。XRD結(jié)果表明薄膜中只有VO2相,不存在其它物相,薄膜為多晶狀態(tài),沒有明顯的擇優(yōu)取向。根據(jù)計(jì)算晶粒度的Scherrer公式:以樣品(011)峰的參數(shù)計(jì)算得到其平均晶粒度約為27nm。式(1)中:λ=0.15406nm為CuKαX射線波長(zhǎng);β為衍射峰的半高寬;θ為衍射峰對(duì)應(yīng)的Bragg衍射角;d為樣品的平均晶粒尺寸。為得到樣品XPS分析的定量測(cè)試結(jié)果,對(duì)VO2薄膜樣品進(jìn)行了508~543eV的窄程掃描分析。圖2所示為VO2薄膜樣品的XPS譜。分峰處理顯示譜圖在510eV與540eV間共有4個(gè)峰,O1s的峰可被分為2個(gè),分別為532.47eV和529.79eV。532.47eV處的峰歸屬于石英基底中SiO2的O1s,529.79eV處的峰歸屬于四價(jià)釩氧化物中的O1s。一般來講,釩氧化物的價(jià)態(tài)可通過V2p3/2的峰位來確定,價(jià)態(tài)降低,則峰位向低能方向移動(dòng)。圖2中V2p3/2的峰位是516.36eV,說明釩的價(jià)態(tài)為+4價(jià)。從圖2中V2p3/2及O1s(V-O)峰的面積可以定量計(jì)算薄膜中O和V的原子比:式中:nO:nV為薄膜中O和V的原子比;IO和IV分別為O1s(V-O)和V2p3/2的峰面積,擬合結(jié)果顯示:IO=5902.375,IV=5784.327;αO和αV為O1s(V-O)和V2p3/2的面積靈敏度因子。面積靈敏度因子與激發(fā)源、譜儀的種類、樣品對(duì)激發(fā)源和譜儀的取向等因素有關(guān)。不同的儀器、不同的配置特別是不同的能量分析器對(duì)不同能量電子的響應(yīng)特征不同,儀器的靈敏度因子也不同。本儀器及實(shí)驗(yàn)中αO=0.61,αV=1.2。計(jì)算結(jié)果為nO:nV=2.01,表明所制備的薄膜為純度較高的單一價(jià)態(tài)VO2薄膜。2.2薄膜輻射溫度利用紅外熱像儀拍攝了不同溫度條件下VO2薄膜、未鍍膜的石英基底及兩塊參考樣7.5~14μm波段的紅外熱圖。測(cè)試中保證4塊樣品的傳熱條件一致,真實(shí)溫度相同。圖3、圖4分別為真實(shí)溫度在33.00℃和92.17℃時(shí)的紅外熱圖,其中R1、R2為參考樣品,其發(fā)射率經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定分別為0.832與0.478,且在30℃~100℃范圍內(nèi)基本不變。如圖3所示,33.00℃時(shí)VO2薄膜、石英基底、R1、R2的輻射溫度分別為31.76℃、31.66℃、31.18、29.00℃,VO2薄膜的輻射溫度比真實(shí)溫度降低了1.24℃。發(fā)射率越低熱像儀呈現(xiàn)的輻射溫度就越低,所以此時(shí)VO2薄膜的發(fā)射率與R1接近,在0.832左右,比石英基底稍大;92.17℃時(shí)VO2薄膜、石英基底、R1、R2的輻射溫度分別為47.13℃、78.11℃、84.03℃、63.52℃。VO2薄膜輻射溫度比真實(shí)溫度降低了45.04℃,比未鍍膜的基底輻射溫度低30.98℃,比發(fā)射率為0.478的R2輻射溫度低16.39℃,所以此時(shí)VO2薄膜的發(fā)射率比0.478還要小。從圖4中可直觀地看到相變前后VO2薄膜7.5~14μm波段輻射特性的變化,在低于相變點(diǎn)68℃時(shí)呈現(xiàn)高的發(fā)射率,輻射溫度與真實(shí)溫度相差不大;高于68℃時(shí)具有低發(fā)射率,輻射溫度大大低于真實(shí)溫度。VO2薄膜在相變過程中可主動(dòng)控制自身輻射強(qiáng)度、降低其輻射溫度,具有熱致變發(fā)射率特性。2.3相變溫度對(duì)點(diǎn)左右發(fā)射率的影響根據(jù)熱像儀所探測(cè)的VO2薄膜及參考樣品的輻射溫度,我們計(jì)算了其在不同溫度下7.5~14μm波段的發(fā)射率。圖5所示為升降溫過程中發(fā)射率隨溫度的變化曲線,從圖中可看出在VO2相變點(diǎn)左右發(fā)射率突變達(dá)0.6。在溫度低于相變溫度時(shí),VO2電子被束縛在V4+-V4+鍵內(nèi),材料呈絕緣體特性,而在溫度升高到相變溫度以后,V4+-V4+鍵斷裂,電子激發(fā)到導(dǎo)帶內(nèi)成為自由電子,VO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?從而產(chǎn)生對(duì)光的反射,根據(jù)基爾霍夫定律反射率增大則吸收率減小,熱平衡時(shí)吸收率與發(fā)射率相等,所以發(fā)射率減小。圖5中升降溫發(fā)射率變化曲線不重合,存在熱滯現(xiàn)象?；鼐€寬度與VO2薄膜的晶粒結(jié)構(gòu)有關(guān),晶粒尺寸及取向分布越寬則回線寬度越大,圖5中升降溫回線寬度較窄,小于5℃,說明本文中所制備的多晶VO2薄膜具有比較平均的晶粒尺寸。3熱致變發(fā)射率特性通過無機(jī)溶膠-凝膠與真空熱處理工藝成功制備了純度較高、價(jià)態(tài)單一的多晶VO2薄膜,晶粒尺寸分布均勻,約為27nm。所制備的VO2薄膜在發(fā)生相變時(shí)發(fā)射率突變量可達(dá)0.6,能主動(dòng)控制自身紅外輻射的強(qiáng)度,具有較好的熱致變發(fā)射率特性。目前軍事紅外偵察裝備一般為熱紅外成像系統(tǒng)。軍事目標(biāo)的紅外輻射強(qiáng)度受到背景、氣溫、太陽輻射強(qiáng)度等許多動(dòng)態(tài)環(huán)境因素的影響,單純的固定發(fā)射率將使目標(biāo)