光學分析法導論

光學分析法導論電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用光譜分析法光譜分析儀器光譜分析法進展簡介教學要求了解光與物質(zhì)的相互作用特點及其與光學分析法的關(guān)系；了解光學分析法的基本分類，掌握光學分析法的基本特征；掌握光學分析儀器的基本構(gòu)成單元及其作用。什么是光學分析法光學分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學方法。電磁輻射

—

以巨大速度通過空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光(量)子流。磁場傳播方向電場y=Asin(

t+

)=Asin(2

vt+)4電磁輻射的波粒二相性散射折射反射衍射干涉偏振波長—

cm、μm、nm頻率—υ

Hzsec-1波數(shù)—σ

cm-1

傳播速度—

cm/sec1.波動性—

表現(xiàn)在傳播過程中電磁輻射的波粒二相性光電效應發(fā)射吸收黑體輻射2.粒子性—

高速運動的粒子流電磁輻射看作是不連續(xù)的能量微粒，稱為光子．E--光子的能量J,焦耳3.普朗克公式—

將波動性和粒子性聯(lián)系起來E--光子的能量J,焦耳υ

---光子的頻率Hz,赫茲

---光子的波長

cmC---光速2.99791010cm.s-1h

---Planch常數(shù)6.625610-34J.s焦耳.秒電磁輻射的波粒二相性電磁輻射與物質(zhì)的相互作用吸收

發(fā)射

散射

折射

反射干涉

衍射

偏振基態(tài)激發(fā)態(tài)

Eh=E吸收輻射發(fā)射

第二激發(fā)態(tài)

第一激發(fā)態(tài)

h=△E

三重態(tài)

振動能級基態(tài)

斯托克斯散射

瑞利散射反斯托克斯散射

電磁輻射與物質(zhì)的相互作用散射：電磁輻射與物質(zhì)相互作用時一部分光輻射改變原來的方向，向各個方向傳播。將電磁輻射按波長順序排列，便得到電磁波譜．光分析法電磁輻射范圍：

射線到無線電波的所有電磁波譜范圍，而不只局限于光學光譜區(qū)。電磁波譜

射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光波譜區(qū)-射線波長5~140pm躍遷類型核能級X-射線遠紫外光10-3~10nm10~200nm原子內(nèi)層電子莫斯鮑爾光譜法:-射線原子核-射線吸收X-射線吸收光譜法:

X-射線/放射源原子內(nèi)層電子（n>10)X-射線吸收X-熒光光譜法:

X-射線原子內(nèi)層電子特征X-射線發(fā)射遠紫外光----真空紫外區(qū)。此部分光譜會被空氣吸收原子光譜：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜分子光譜：紫外-可見吸收光譜、分子熒光/磷光光譜、化學發(fā)光近紫外光可見光200~400nm400~750nm原子外層電子/分子成鍵電子電磁波譜與儀器分析方法波譜區(qū)近紅外光中紅外光波長0.75~2.5

m2.5~50

m躍遷類型分子振動遠紅外光微波射頻50~1990

m0.1~100cm1~100m分子轉(zhuǎn)動電子、核自旋近紅外光譜區(qū):配位化學的研究對象紅外吸收光譜法:紅外光分子吸收遠紅外光譜區(qū)電子自旋共振波譜法:微波分子未成對電子吸收核磁共振波譜法:射頻原子核自旋吸收電磁波譜與儀器分析方法（1）能源提供能量，（2）能量與被測物質(zhì)相互作用，（3）產(chǎn)生被檢測的訊號．光分析法的三個基本過程基本特點：（1）所有光分析法均包含三個基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離；（3）涉及大量光學元器件。光學分析法的分類光譜法：以光的波長與強度為特征信號的儀器分析方法非光譜法：以光輻射的某些性質(zhì)變化特征信號的儀器分析方法吸收光譜法、發(fā)射光譜法、散射光譜法折射法、旋光法、圓二色法、比濁法、衍射法光譜法與非光譜法的區(qū)別：

光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷

非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化，僅測定電磁輻射性質(zhì)改變光學分析法的分類光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光學分析法的分類光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發(fā)光光譜分析法的分類散射光譜法光譜：把測得的發(fā)射或吸收強度對電磁輻射的波長或頻率作圖，得到光譜。光譜孤立的原子、離子或分子的能級是特征的；由特征光譜可做試樣組分的定性分析，由發(fā)射或吸收強度可以進行定量分析。E2E0E1E3h

i波長半寬度10-2~10-5原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子光譜原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的。原子光譜是由一條條彼此分立的譜線組成的線狀光譜。原子光譜分為原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜。原子光譜原子光譜的波長主要分布在紫外及可見光譜區(qū),僅少數(shù)落在近紅外區(qū)。原子光譜可以確定試樣物質(zhì)的元素組成和含量，但不能給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的信息。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。分子光譜分子的運動：包括價電子的運動、分子內(nèi)原子相對于平衡位置的振動和分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動。相應的能級：電子能級Ee、振動能級Ev、轉(zhuǎn)動能級Er分子光譜

ΔE分子=ΔEe

+

ΔEv

+

ΔEr

ΔEe：約為1～20

eV

ΔEv：約為0.05～1eV

ΔEr：小于0.05eV

ΔEe>ΔEv>ΔEr分子光譜電子能級躍遷的同時，總是伴隨著振動能級躍遷和分子轉(zhuǎn)動能級躍遷振動能級躍遷的同時，常伴隨著分子轉(zhuǎn)動能級躍遷電子光譜—紫外、可見區(qū)（Ee、EV、Er

均改變）振動光譜—近紅外區(qū)（Ev及Er改變）轉(zhuǎn)動光譜—遠紅外、微波區(qū)（僅Er改變）分子光譜分子光譜法是以測量分子轉(zhuǎn)動能級、分子中原子的振動能級和分子電子能級躍遷所產(chǎn)生的分子光譜為基礎(chǔ)的分析方法。分子光譜是帶狀光譜

屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。E2E1E0半寬度20~100nm分子吸收光譜分子發(fā)射光譜h

i波長/nmA(T)波長/nmI半寬度20~100nm分子光譜當分子處于蒸氣狀態(tài)時，其光譜圖上呈現(xiàn)出許多聚集的尖峰，這些尖峰群稱為精細結(jié)構(gòu)。光譜法儀器光譜儀或分光光度計：用來研究和測量發(fā)射、吸收或熒光的電磁輻射強度和波長（或頻率）關(guān)系的儀器五個基本單元：光源單色器樣品