橡膠配制-配料

硫化體系vulcanization性能硫化前硫化后可塑性有無彈性低高強(qiáng)度低高伸長(zhǎng)率高低壓縮變形大小耐老化性差好溶解性溶解溶脹自粘性有無電性能相同相同適用溫度范圍狹廣致密性低高耐磨性低高耐介質(zhì)性差好硬度低高2023/10/1952、橡膠硫化前后的性能變化橡膠硫化后，其絕大數(shù)物理機(jī)械性能和化學(xué)性能發(fā)生了變化表1-1硫化前后橡膠物理機(jī)械性能和化學(xué)性能的變化2023/10/196NR硫化過程膠料性能的變化1—拉伸強(qiáng)度；2—定伸應(yīng)力；3一彈性；

4一伸長(zhǎng)率；5一硬度；6一永久變形①應(yīng)有足夠的焦燒時(shí)間，以與加工過程相適應(yīng)。②應(yīng)有較快的硫化速度(在制品厚度、導(dǎo)熱系數(shù)、熱源允許的條件下)，以提高生產(chǎn)效率。③應(yīng)有較長(zhǎng)的硫化平坦期，以保證硫化操作中的安全，減少過硫危險(xiǎn)以及制品各部位膠料硫化均勻一致，從而適應(yīng)厚制品、多部件制品均勻硫化的需要。④在滿足上述要求的同時(shí)，應(yīng)有較高的性能，即增高硫化曲線的峰值，以提高制品的質(zhì)量。2023/10/19113.理想的硫化歷程橡膠的硫化劑1.硫化劑定義：在一定條件下，能使橡膠發(fā)生硫化(交聯(lián))的化學(xué)物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化劑(或交聯(lián)劑)。2023/10/1913橡膠的硫化劑2023/10/1914硫黃普通硫黃硫黃塊粉碎篩選而得。其粒子平均直徑15～20μm，熔點(diǎn)114—118℃，相對(duì)密度1.96～2.07在橡膠中的溶解度隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度降低時(shí)則呈過飽和狀態(tài)，過量的硫黃會(huì)析出膠料表面形成結(jié)晶，這種現(xiàn)象叫做噴硫。不溶性硫黃硫黃粉加熱至沸騰(444.6℃)，傾于冷水中急冷而得的透明、無定形鏈狀結(jié)構(gòu)的彈性硫黃。亦可將過熱硫黃蒸氣用惰性氣體稀釋，噴在冷水霧中冷卻至90℃以下制得，或?qū)⒘螯S塊溶于氨中立即噴霧干燥獲得。因大部分(65～95％)不溶于二硫化碳，故稱不溶性硫黃。2023/10/19153．硫黃由于它具有不溶于橡膠的特點(diǎn)，因此在膠料中不易產(chǎn)生早期硫化和噴硫現(xiàn)象，無損于膠料的粘性，從而可剔除涂漿工藝，節(jié)省汽油、清潔環(huán)境。在硫化溫度下，不溶性硫黃轉(zhuǎn)變?yōu)橥ǔ５牧螯S以發(fā)揮它對(duì)橡膠的硫化作用。一般用于特別重要的制品，如鋼絲輪胎等。2023/10/19噴硫產(chǎn)生的原因及解決辦法原因：當(dāng)在混煉操作中加入硫黃時(shí)，因混煉溫度過高或混煉不均勻，硫黃在膠料中或局部膠料中會(huì)有較多的溶解。在混煉膠停放時(shí)，由于膠料中或局部膠料中的硫黃溶解量超過其在室溫下的飽和溶解極限或過飽和溶解極限，就會(huì)從膠料中結(jié)晶析出，造成噴硫現(xiàn)象。此外，由于硫黃配合量不當(dāng)或嚴(yán)重欠硫，也會(huì)造成制品噴硫。解決辦法：硫黃宜在盡可能低的溫度下混入；加硫黃之前先加入某些軟化劑；硫黃和硒并用等均能減少噴硫現(xiàn)象，而采用不溶性硫黃是消除噴硫的最可靠方法。2023/10/19硫化促進(jìn)劑一、促進(jìn)劑的定義凡能縮短硫化時(shí)間(提高硫化速度)，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，提高和改善硫化膠物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為硫化促進(jìn)劑，簡(jiǎn)稱促進(jìn)劑。促進(jìn)作用的含義：四層：1.縮短硫化時(shí)間(提高硫化速度)2.降低硫化溫度3.減少硫化劑用量4.提高和改善硫化膠物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性2023/10/19二、硫化促進(jìn)劑的分類按來源分為：有機(jī)促進(jìn)劑和無機(jī)促進(jìn)劑。有機(jī)硫化促進(jìn)劑的種類：1．按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，促進(jìn)劑分為噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類、醛胺類和硫脲類等八大類。2．按PH值分類按促進(jìn)劑的酸堿性(指促進(jìn)劑本身的酸堿性或硫化時(shí)促進(jìn)劑與硫化氫反應(yīng)后生成物的酸堿性)分為酸性、中性和堿性三類。屬于酸性的有噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類；屬于中性的有次磺酰胺類和硫脲類；屬于堿性的有胍類和醛胺類。3．按硫化速度分類以促進(jìn)劑M為準(zhǔn)分為：超超速(二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類)、超速(秋蘭姆類)、準(zhǔn)速(噻唑類、次磺酰胺類)、中速和慢速共五種促進(jìn)劑。2023/10/19硫化活性劑一、硫化活性劑定義：凡能增加促進(jìn)劑的活性，提高硫化速度和硫化效率(即增加交聯(lián)鍵的數(shù)量，降低交聯(lián)鍵中的平均硫原子數(shù))，改善硫化膠性能的化學(xué)物質(zhì)都稱為硫化活性劑(簡(jiǎn)稱活性劑，也稱助促進(jìn)劑)。注：作用于促進(jìn)劑，提高促進(jìn)劑的活性。防護(hù)體系A(chǔ)nti-aging41一．橡膠老化的概念橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用的過程中由于受內(nèi)、外因素的綜合作用（如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機(jī)械力等）使性能逐漸下降，以至于最后喪失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化。

例如:生膠經(jīng)久貯存時(shí)會(huì)變硬，變脆或者發(fā)粘；橡膠薄膜制品（如雨衣、雨布等）經(jīng)過日曬雨淋后會(huì)變色，變脆以至破裂；在戶外架設(shè)的電線、電纜，由于受大氣作用會(huì)變硬，破裂，以至影響絕緣性；在倉(cāng)庫儲(chǔ)存的或其他制品會(huì)發(fā)生龜裂；在實(shí)驗(yàn)室中的膠管會(huì)變硬或發(fā)粘等。此外，有些制品還會(huì)受到水解的作用而發(fā)生斷裂或受到霉菌作用而導(dǎo)致破壞……所有這些都是橡膠的老化現(xiàn)象。老化過程是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，象其他化學(xué)反應(yīng)一樣，伴隨著外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。橡膠老化的現(xiàn)象多種多樣43二．橡膠在老化過程中所發(fā)生的變化1．外觀變化橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。變軟發(fā)粘：天然橡膠的熱氧化。變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。另外還有：出現(xiàn)斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。442.性能變化(最關(guān)鍵的變化)物理化學(xué)性能的變化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。物理機(jī)械性能的變化：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化。453．結(jié)構(gòu)變化分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子量增大；外觀表現(xiàn)變硬變脆。分子鏈降解（斷裂），分子量降低，外觀表現(xiàn)變軟變粘。分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性，側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠中）。46三．橡膠老化的原因1．內(nèi)因①橡膠的分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）：橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。②橡膠配合組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價(jià)金屬，如Ca、Fe、Co、Ni等，會(huì)大大加快橡膠的老化。472．外因：

物理因素：熱電光機(jī)械力高能輻射等?；瘜W(xué)因素：氧臭氧，空氣中的水汽酸堿鹽等。生物因素：微生物：細(xì)菌真菌昆蟲：白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。海生物：牡蠣石灰蟲海藻海草等在實(shí)際中也往往是上述幾個(gè)因素同時(shí)發(fā)揮作用。使用條件、地區(qū)不同這些因素的作用也不同，因此橡膠的老化是個(gè)復(fù)雜的過程。其中最常見的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是：熱、氧、光氧、機(jī)械力、臭氧，歸結(jié)起來就是熱氧老化、臭氧老化、疲勞老化。橡膠老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過老化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對(duì)防止。常用的防護(hù)方法有：物理防護(hù)法和化學(xué)防護(hù)法：所謂物理防護(hù)法是指能夠盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面鍍層或處理．加光光屏蔽劑、加石蠟等

所謂化學(xué)防護(hù)是指通過參與老化反應(yīng)來阻止或廷緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的方法如：加入胺類或酚類化學(xué)防老劑。四、橡膠老化的防護(hù)橡膠在熱和氧的共同作用下發(fā)生的老化現(xiàn)象稱為熱氧老化。(一)橡膠的熱氧老化機(jī)理橡膠在使用過程中往往在經(jīng)受熱的同時(shí)與空氣中氧接觸，此時(shí)熱將促進(jìn)氧化，而氧則促進(jìn)熱降解，橡膠的熱氧老化是橡膠老化現(xiàn)象中最常見、最重要的方式。橡膠熱氧老化過程不斷的的吸氧。一、橡膠的熱氧老化50吸氧曲線橡膠等高聚物的物理性能的下降，與吸氧量有密切的關(guān)系，所以常通過測(cè)定橡膠等的吸氧量與時(shí)間的關(guān)系來判斷橡膠老化的程度。通過吸氧量的測(cè)定，了解到高聚物的氧化反應(yīng)一般有三個(gè)明顯的階段。如圖中的B、C、D階段。個(gè)別情況下，如含有填充劑的某些橡膠的吸氧曲線，還會(huì)出現(xiàn)A階段。(1)結(jié)構(gòu)的變化橡膠在熱氧老化過程中的結(jié)構(gòu)變化可分為兩類：一是以分子鏈降解為主的熱氧老化反應(yīng)；以NR、IR為主的橡膠在熱氧化過程中，分子鏈降解，分子量下降，并產(chǎn)生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡膠表面發(fā)粘、變軟，氧可繼續(xù)擴(kuò)散氧化。二是以分子鏈之間交聯(lián)為主的熱氧老化反應(yīng)。以丁二烯均聚或其他單體共聚的橡膠，如：SBR、NBR在熱氧老化時(shí)以交聯(lián)反應(yīng)為主，使橡膠表面層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。（二）橡膠在熱氧老化過程中的變化(2)性能變化-老化過程中，彈性體的性能喪失

天然橡膠在老化過程中的拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率的變化凡能終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)或者防止引發(fā)自由基產(chǎn)生的物質(zhì)，均能起到抑制或延緩橡膠氧化反應(yīng)，被稱為抗氧劑或熱氧老化防老劑。

橡膠熱氧老化防護(hù)劑還可根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為胺類酚類有機(jī)硫化物二、橡膠熱氧老化的防老劑及其防護(hù)效能1.胺類防老劑：防護(hù)效果最突出，品種最多。主要防護(hù)作用：熱氧老化、臭氧老化、對(duì)熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護(hù)效果。這類防老劑的防護(hù)效果是酚類防老劑不可比擬的，遠(yuǎn)優(yōu)于酚類防老劑。缺點(diǎn)：有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。這類防老劑又可細(xì)分為：酮胺類、醛胺類、萘胺類、二苯胺類、對(duì)苯二胺類以及烷基芳基仲胺類六個(gè)類型。（一）胺類防老劑及其性能防老劑A（N-苯基-α-萘胺）具有全面的防護(hù)效果，對(duì)熱、氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效果，對(duì)有害金屬亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量為1~2份。防老劑D（N-苯基-β-萘胺）對(duì)熱、氧、屈撓龜裂均有良好的防護(hù)作用，并稍優(yōu)于防老劑A，對(duì)有害金屬離子也有防護(hù)作用，對(duì)臭氧防護(hù)作用差，有污染性。廣泛應(yīng)用于天然橡膠及各種合成橡膠制造的黑色橡膠制品中。1．萘胺類

典型品種：防老劑A,防老劑D等防老劑AH具有優(yōu)良的防護(hù)熱氧老化的效果，具有鈍化銅、鐵、錳等重金屬離子的作用，污染較嚴(yán)重，制成的硫化膠中有一種難聞的氣味防老劑AP具有良好的抗熱氧老化性，用于制造電線、電纜、膠鞋、工業(yè)制品等。2．醛胺類57a．防老劑AW（丙酮與對(duì)胺基苯乙醚的反應(yīng)產(chǎn)物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉））b．防老劑BLE（丙酮與二苯胺的高溫縮合物）主要用于防止臭氧老化和疲勞老化，同時(shí)具有良好的耐熱氧老化性能，適用于動(dòng)態(tài)橡膠制品。與蠟類、防老劑4010等并用效果好，適用于SBR，用于制造汽車輪胎、膠鞋和其它橡膠制品。對(duì)熱氧老化、疲勞老化具有很好的防護(hù)效果，同時(shí)還可提高膠料與金屬的粘合力，有污染性，不適用于淺色制品，在輪胎工業(yè)中應(yīng)用較多，在膠管、膠帶及其它工業(yè)制品中也有應(yīng)用。3．酮胺類

典型品種：防老劑AW、防老劑BLE、RD58c．防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物）在膠料中相容性好，不易噴出，有輕微的污染性，對(duì)熱氧老化具有優(yōu)秀的防護(hù)效果，對(duì)臭氧老化和疲勞老化防護(hù)效果差。品種少，性能不太突出，較少應(yīng)用。二苯胺本身是一種良好的防老劑，但很容易揮發(fā)，通常是采用它的衍生物作防老劑，主要品種有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲勞老化的性能。4、二苯胺類60⑤對(duì)苯二胺類這是目前最新而且是最重要的一類防老劑，這類防老劑對(duì)各種類型的老化均有較優(yōu)秀的防護(hù)效能，主要防止臭氧、疲勞及熱氧老化，尤其在防止臭氧、疲勞老化是其它防老劑無法相比的。主要品種有：a．防老劑4010（CPPD）對(duì)熱、氧、高能輻射和銅害有顯著的防護(hù)作用，對(duì)抗臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的效能，比防老劑A和D的效果均好，在膠料中易分散，但用量超過1份時(shí)會(huì)產(chǎn)生噴霜，有污染性，不宜作淺色制品。這類防老劑是NR及合成橡膠優(yōu)良的防老劑，尤其適用NR和SBR。用于制造航空輪胎、汽車輪胎、力車胎、電纜及其它工業(yè)橡膠制品。61b．防老劑4010NA（IPPD）對(duì)臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的防護(hù)效能，對(duì)熱氧老化、光氧老化具有良好的防護(hù)作用，同時(shí)還有鈍化重金屬離子的作用，其防護(hù)效能比4010更全面，應(yīng)用范圍更廣。在NR、SBR、BR、CR、ZR及膠乳中均適用。常用于制造承受動(dòng)態(tài)和靜態(tài)應(yīng)力較高的制品。如制造航空汽車輪胎，電纜，膠管，膠帶，膠輥等。有污染性。62ｃ．防老劑Ｈ（DPPD）防老劑Ｈ為銀白色片狀結(jié)晶，在空氣中和日光下易氧化變色。對(duì)臭氧和屈撓疲勞老化有較好的防護(hù)效能，對(duì)熱氧老化和有害金屬催化老化也有良好的防護(hù)作用，并有抗龜裂作用。適用于NR、SBR、BR、NBR和IR中。用于制造輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。有污染性，一般用量為0.2-0.3phr，不單獨(dú)使用。63⑥烷基芳基仲胺類這類防老劑的污染性較小，可用于淺色制品，但防護(hù)效果較差。主要品種有：a．防老劑DPD

b．防老劑CMA為棕紅色粘稠液體，具有耐熱、氧、日光疲勞老化，常用于膠乳制品。為白色結(jié)晶粉末，抗臭氧性能好，對(duì)熱老化也有防護(hù)作用，常用于膠乳制品。642.酚類防老劑優(yōu)點(diǎn)：無污染性，不變色，適用于淺色或彩色橡膠制品。缺點(diǎn)：防護(hù)效果差。這類防老劑可分為：取代一元酚類，多元酚類，硫化二取代酚類以及烷撐二取代酚類等。①一元酚類防老劑264對(duì)熱氧老化有一定的防護(hù)作用，也能抑制銅離子的老化作用。不變色，易分散，無污染，用于制造淺色和透明制品，如汽車輪胎的白胎側(cè)，膠鞋，雨衣等。也可用于與食品接觸的橡膠制品。防護(hù)效果差，用于要求不高的橡膠制品。（二）酚類防老劑及其使用性能65②烷撐雙取代酚類

③硫代雙取代酚類防老劑2246提高了分子量，揮發(fā)性小。對(duì)熱、氧、金屬離子老化有特好的防護(hù)效能，對(duì)防護(hù)疲勞和日光老化也有效。其防護(hù)效能稍次于胺類防老劑。防老劑2246S防護(hù)效果較前兩者好。對(duì)抗熱氧老化，疲勞老化有良好效果。（破壞氫過氧化物，自協(xié)同效應(yīng)）66④多元酚類防老劑效能與二元酚類大體相似。其中最常用的品種為防老劑DOD。注：這類物質(zhì)僅在未硫化橡膠中具有防護(hù)活性，而在硫磺硫化的橡膠中沒有防護(hù)效能，主要用于保持未硫化橡膠薄膜及粘合劑的粘性。對(duì)熱氧老化有效，也能抑制金屬離子的作用。673.雜環(huán)及其它類防老劑雜環(huán)類防老劑中主要品種是苯并咪唑型MB、MBZ和二硫代氨基甲酸鹽類BZ、NBC，最重要的是防老劑MB及其鋅鹽MBZ。主要用于防止熱氧老化，也能有效的防止銅害。不具有污染性，常用于淺色、彩色及透明的橡膠制品，泡沫膠乳制品等。其鋅鹽MBZ也是一種防老劑，與MB有相似的防護(hù)效果。

橡膠在大氣中老化變質(zhì)，臭氧的作用也是一個(gè)很重要的原因臭氧老化先是在表面層，特別容易在應(yīng)力集中處或配合粒子與橡膠的界面處產(chǎn)生，通常先生成薄膜，然后薄膜龜裂，特別是在動(dòng)態(tài)條件下使用時(shí)，薄膜更易不斷破裂而露出新鮮表面，使得臭氧老化不斷向縱深發(fā)展，直到完全破壞。橡膠的臭氧老化及其防護(hù)方法一、橡膠的臭氧老化的概念1.臭氧老化特點(diǎn)（1）橡膠的臭氧老化是一種表面反應(yīng)

（2）未受拉伸的橡膠暴露在O3環(huán)境中時(shí)，橡膠與O3反應(yīng)，在表面上形成一層類似噴霜狀的灰色的硬脆膜，使其失去光澤（3）橡膠在產(chǎn)生臭氧龜裂時(shí)，裂紋的方向與受力的方向垂直，這是臭氧龜裂與光氧老化致龜裂的不同之處。橡膠的臭氧老化及其防護(hù)方法（1）臭氧與橡膠的反應(yīng)臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)類似于臭氧與烯烴的反應(yīng)機(jī)理。臭氧與橡膠雙鍵產(chǎn)生雙分子反應(yīng)，首先是臭氧先直接與雙鍵發(fā)生加成，形成初級(jí)臭氧化合物，初級(jí)臭氧化合物再發(fā)生分解，生成醛、酮等物質(zhì)。（2）臭氧龜裂的產(chǎn)生與增長(zhǎng)機(jī)理暴露在臭氧中的拉伸不飽和橡膠，首先在表面上形成臭氧龜裂，然后龜裂增長(zhǎng)變大，最后使其斷裂。2.橡膠臭氧老化機(jī)理（一）抗臭氧劑1．化學(xué)抗臭氧劑典型品種防老劑AW、4010、4010NA、防老劑H、4020、4030等三、橡膠臭氧老化的防護(hù)(1)用于天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠和丁基橡膠中作抗臭氧劑。(2)

抗臭氧作用最顯著的是對(duì)苯二胺衍生物，最有名的是被稱之為“4000系列”的幾個(gè)品種，即4010、4010NA、4020、4030等。(3)4000系列中抗臭氧效能最好、用途最廣泛的是4010NA，但它能被水從橡膠制品中抽提出來，而4020不會(huì)被水抽出，所以凡能和水接觸的制品(如輪胎)，越來越廣泛使用4020。(4)4000系列防老劑與萘胺類防老劑以及微晶石蠟并用能產(chǎn)生很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，在實(shí)用中很有價(jià)值。(5)

對(duì)苯二胺類均屬污染型防老劑基本特性(1)直接加入膠料，可單用，亦可與其他防老劑并用。(2)一般用量0.5～3.0份，通常用1.0～2.5份?；居梅ǖ湫推贩N合成地蠟、微晶石蠟等制法由石油或頁巖油的重餾分加工精制而得?；咎匦?/p>

(1)配煉時(shí)加入膠料，其用量超過在橡膠中的溶解度時(shí)，硫化后噴出橡膠制品表面，形成一層保護(hù)膜，防止制品受臭氧攻擊而產(chǎn)生龜裂。

(2)石蠟與地蠟相比，前者遷移速度快，易成膜，但防護(hù)效能差，后者結(jié)晶均勻，蠟?zāi)づc橡膠表面結(jié)合牢，屈撓性好，故防護(hù)性能優(yōu)于前者。

(3)防護(hù)蠟一般對(duì)靜態(tài)抗臭氧龜裂效果顯著，但動(dòng)態(tài)下抗臭氧主要依靠化學(xué)抗臭氧劑，由于蠟的遷移速度快，有助于化學(xué)抗臭氧劑擴(kuò)散，故兩者并用，無論對(duì)靜態(tài)或是動(dòng)態(tài)抗臭氧性能更佳。2．物理抗臭氧劑物理方法防止臭氧老化的方法具體有：①在橡膠中加入蠟；②覆蓋或涂刷橡膠的表面；③在橡膠中加入耐臭氧的高聚物。常用的方法是加入蠟當(dāng)防老劑A與防老劑4010NA并用時(shí)，還可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)（二）防止臭氧老化的方法橡膠的疲勞老化及防護(hù)橡膠在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，物理機(jī)械性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象稱為疲勞老化

一、橡膠的疲勞老化機(jī)理第一階段：承受負(fù)荷后應(yīng)力或變形急劇下降階段（應(yīng)力軟化現(xiàn)象）第二階段：應(yīng)力或變形的變化較為緩慢，在表面或內(nèi)部產(chǎn)生破裂核的階段（溫度不太高時(shí)產(chǎn)生硬化現(xiàn)象）第三階段：破壞核增大直到整體破壞階段（破壞現(xiàn)象）1.影響疲勞老化的因素橡膠的疲勞老化其實(shí)是由機(jī)械力、氧氣、臭氧等多種因素綜合作用產(chǎn)生的，其實(shí)質(zhì)是一種力—化學(xué)過程。2.疲勞老化的防護(hù)橡膠疲勞老化的有效防護(hù)方法是在膠料中加入屈撓—龜裂抑制劑，它的作用是提高橡膠疲勞過程中結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性，特別是在高溫條件下能發(fā)揮阻礙應(yīng)力活化產(chǎn)生的氧化反應(yīng)和臭氧化反應(yīng)，一般有效的屈撓—龜裂抑制劑多是一些酮胺的縮合物（如防老劑AW、BLE等）以及對(duì)苯二胺類防老劑二、疲勞老化的防護(hù)79二．防老劑的使用原則目前防老劑的品種繁多，效果各異。防老劑的防護(hù)效能與防老劑本身的性能、聚合物的類型、加工條件、制品的使用條件等有關(guān)。因此，應(yīng)根據(jù)具體的情況來選用防老劑。通常在選用防老劑時(shí)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：1.了解橡膠制品的使用條件及引起老化的因素，這是在選擇防老劑時(shí)首先考慮的。2．考慮所采用的橡膠的性質(zhì)3．防老劑本身性質(zhì)的選擇①變色及污染性、②揮發(fā)性、③溶解性、④穩(wěn)定性填充補(bǔ)強(qiáng)體系Fillingandreinforcing一、填充、補(bǔ)強(qiáng)的基本概念補(bǔ)強(qiáng)：通過填加填料，使硫化橡膠物理機(jī)械性能（如定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐磨性、耐疲勞性等）獲得提高的效應(yīng)（作用）。填充：起到增加體積，降低成本，改善加工工藝性能（減小半成品收縮率、增加半成品表面光滑），同時(shí)能提高硫化膠的硬度及定伸應(yīng)力的效應(yīng)（作用）。

補(bǔ)強(qiáng)劑：凡是具有補(bǔ)強(qiáng)作用的物質(zhì)；凡是提高橡膠強(qiáng)伸性能（拉伸、定伸、耐磨、耐撕裂）的物質(zhì)。又稱：活性填料、補(bǔ)強(qiáng)性填料填充劑：凡是能增加容積，降低成本，改善加工工藝性能的物質(zhì)。又稱：增容劑、惰性填料、增容性填料填料：（又稱大料）通過大量使用，改善橡膠的物理機(jī)械性能，加工工藝性能，降低成本的物質(zhì)。（一）、提高物理機(jī)械性能

1、強(qiáng)度：特別是非結(jié)晶橡膠（非自補(bǔ)強(qiáng)性）。

2、特殊物理性能：磁性、導(dǎo)電性、阻燃性二、填充、補(bǔ)強(qiáng)的意義填充補(bǔ)強(qiáng)體系（二）、改善工藝性能降低壓出變形，提高塑性、流動(dòng)性（三）、降低成本缺點(diǎn)：

1、物理機(jī)械性能：彈性降低、應(yīng)力松弛性能下降、滯后損失增大、壓縮永久變形增大、伸長(zhǎng)率減小。

2、加工工藝性能：混煉時(shí)間提高，消耗功率增加填料按作用分按顏色分按來源分按形狀分補(bǔ)強(qiáng)劑CB、WCB、某些超細(xì)無機(jī)填料等填充劑陶土、碳酸鈣等黑色碳黑非黑色大多數(shù)無機(jī)填料有機(jī)碳黑、果殼粉、軟木粉、木質(zhì)素、煤粉、樹脂等無機(jī)（主要是指礦質(zhì)填料）陶土、碳酸鈣、硅鋁碳黑粒狀碳黑及絕大多數(shù)無機(jī)填料纖維狀石棉、短纖維、碳纖維、金屬晶須等概述片狀樹脂填料補(bǔ)強(qiáng)劑按使用性能可分為

1、硬質(zhì)CB:超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑、高超耐磨爐黑、細(xì)粒子爐黑

2、軟質(zhì)CB:快壓出爐黑、通用爐黑、高定伸爐黑、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、細(xì)粒子熱裂炭黑、中粒子熱裂炭黑、易混槽黑和可混槽黑

CB的分類種類粒徑/nm補(bǔ)強(qiáng)效果應(yīng)用硬質(zhì)CB<40高用于胎面和運(yùn)輸帶的覆蓋膠。軟質(zhì)CB>40低多用于胎體、膠管夾布膠、運(yùn)輸帶內(nèi)膠、內(nèi)胎、水胎、膠鞋等。ASTM-1765-81標(biāo)準(zhǔn)第一字碼第二位數(shù)字典型碳黑數(shù)字平均粒徑范圍/nm代號(hào)平均粒徑/nm英文名稱縮寫中文名稱N或S01~10

111~19N11019SAF超耐磨爐黑220~25N220s20023ISAF中超耐磨爐黑326~30N33029HAF高耐磨爐黑S300EPC易混槽黑431~39N44033FF細(xì)粒子爐黑540~48N55042FEF快壓出爐黑649~60N66060GPF通用爐黑761~100N77062SRF半補(bǔ)強(qiáng)爐黑8101~200N880150FT細(xì)粒子熱裂法碳黑9201~500N990500MT中粒子熱裂法碳黑炭黑的選用原則

1.根據(jù)產(chǎn)品的特性要求進(jìn)行選擇耐磨性：超耐磨、中超耐磨、高耐磨爐炭黑；導(dǎo)電性：N472；一定強(qiáng)度加一定彈性：半補(bǔ)強(qiáng)炭黑橡膠品種炭黑品種超耐磨爐黑中超耐磨爐黑高耐磨爐黑槽黑快壓出爐黑半補(bǔ)強(qiáng)爐黑通用爐黑熱裂炭黑細(xì)粒子爐黑高定伸爐黑天然橡膠丁苯橡膠丁基橡膠氯丁橡膠丁腈橡膠丙烯酸酯橡膠氯磺化聚乙烯橡膠順丁橡膠異戊橡膠氯醚橡膠乙丙橡膠聚氨酯橡膠氟橡膠△△

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表6-3膠種與炭黑之間的選擇參考

2.根據(jù)使用膠種及制品的工藝操作要求進(jìn)行選擇3.根據(jù)并用的要求來選擇（1）多方面性能的要求細(xì)粒爐炭黑+槽炭黑=耐磨+彈性（2）便于工藝操作細(xì)粒爐炭黑+半補(bǔ)強(qiáng)=耐磨+加工易（3）降低成本噴霧炭黑、熱裂解、半補(bǔ)強(qiáng)便宜白炭黑的性能與應(yīng)用

1、定義白炭黑專指極細(xì)粒子的硅酸、硅酸鹽白色補(bǔ)強(qiáng)劑。2、特性與應(yīng)用補(bǔ)強(qiáng)劑,與炭黑相比，其粒子細(xì)、比表面積大，具有多孔性，補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑，而優(yōu)于其他任何白色補(bǔ)強(qiáng)劑。

白炭黑的性質(zhì)與應(yīng)用

1、屬性主要成分為SiO2，系白色無定形粉狀物，質(zhì)輕而松散，無毒，不溶于水及一般的酸，溶于氫氧化鈉和氫氟酸，高溫不分解，絕緣性好，有吸濕性。

2、性能白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能主要取決于表面積（或粒徑）、結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)

①表面積用BET法或CTAB法測(cè)定；結(jié)構(gòu)用DBP值或DOP值測(cè)定。白炭黑與炭黑相比，表面積更高，粒子更細(xì)。②活性高，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性也高，但彈性下降。因此混煉膠黏度增大，加工性能下降。③對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)性的提高不及炭黑明顯④高表面積、高結(jié)構(gòu)白炭黑膠料的黏度很高，對(duì)加工不利⑤白炭黑的親水性不利于補(bǔ)強(qiáng)，含水分高，會(huì)有焦燒傾向⑥白炭黑表面大量OH基會(huì)在膠料中對(duì)硫化體系有較強(qiáng)的吸附作用，并延遲硫化⑦膠料硫化速度慢,所以在使用白炭黑的膠料中加入1%～3%的活性劑

⑧偶聯(lián)劑改性白炭黑可得到較好的效果

3、應(yīng)用白炭黑在白色和彩色自行車胎、脫谷膠輥及眾多生活用橡膠制品中有明顯優(yōu)勢(shì)，再配合適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑，白炭黑對(duì)改善膠料與鋼絲簾線的粘著、胎面抗崩花性、胎面耐屈撓和抗沖擊性能都有好處

填充劑填充劑-增加體積，降低成本，改善加工工藝性能一、無機(jī)填充劑

1.硅酸鹽類

2.碳酸鹽類

3.硫酸鹽類

4.其他無機(jī)填充劑

（1）陶土；（2）云母粉；（3）滑石粉；（4）長(zhǎng)石粉；（5）石棉

（1）重質(zhì)碳酸鈣；（2）輕質(zhì)碳酸鈣（沉淀碳酸鈣）；

（3）活性（輕質(zhì)）碳酸鈣；（4）輕質(zhì)碳酸鎂；（5）白云石粉

（1）硫酸鋇（沉淀硫酸鋇）

（2）鋅鋇白（立德粉）

（1）磁粉

（2）硅藻土

二、有機(jī)類及碳素填充劑

1.短纖維

2.木粉

3.細(xì)煤粉

4.無定形石墨

偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑,主要用作高分子復(fù)合材料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán),一個(gè)是親無機(jī)物的基團(tuán),易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng);另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán),能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”,用以改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用,從而大大提高復(fù)合材料的性能,如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯(lián)劑用于橡膠工業(yè)中,可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產(chǎn)品的耐磨性和耐老化性能,并且能減小NR用量,從而降低成本。偶聯(lián)劑的種類繁多,主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等,目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。軟化增塑體系softeningPlasticizing軟化增塑劑定義

凡是能同高聚物很好混合，又能均勻分散在高聚內(nèi)，緩和高聚物分子間的結(jié)合力，使高聚物柔軟，增加塑性，便于加工并能改善制品某些性能的物質(zhì)。

概述增塑劑應(yīng)具備的條件⑴增塑效果大，用量少，吸收速度快⑵與橡膠混溶性好⑶揮發(fā)性小，不遷移⑷無污染，無味，無毒⑸耐寒，耐水，耐溶劑，耐熱，耐光，耐燃，耐菌等⑹價(jià)廉應(yīng)用最廣、效果好、來源豐富、成本低，適用于幾乎所有橡膠。石油系軟化劑石油系軟化劑石蠟基原有減壓蒸餾出得到的。又叫石蠟油。用于NR、EPM、IIR污染小，淺色制品可用加工型差，對(duì)力學(xué)性能影響小，耐寒性好用量小于15份，但用于EPM、IIR時(shí)，由于相容性好，不受限制。鏈烷烴油

重質(zhì)油餾分提取蒸餾得到。與橡膠相容性好，不易噴出表面。加工性能優(yōu)于鏈烷烴和環(huán)烷烴，用量也高適用于NR和各種通用SR，廣泛用作操作油、填充油。污染性，做深色制品。明顯提高橡膠的可塑性和填料的分散程度。改善了硫化膠料的伸長(zhǎng)率，回彈性好，耐磨性能強(qiáng)，是制作輪胎的和其他橡膠制品的理想助劑。芳香烴油

重質(zhì)油餾分提取，脫蠟得到。作為軟化劑，性能介于鏈烷烴和芳香烴之間。適用于NR和各種通用SR，污