典型非石化城市大氣中揮性有機(jī)物VOCS污染特征研究

摘要VOCs(VolatileOrganiccompounds)是一種以氣態(tài)形式存在大氣污染物，對人體健康和環(huán)境都具有嚴(yán)重的影響。隨著中國經(jīng)濟(jì)和發(fā)展形勢的復(fù)雜變化，隨之而來的是環(huán)境問題也越來越復(fù)雜，近年來，VOCs排放量越來越大，而VOCs化學(xué)成分又相對比較復(fù)雜，治理過程相對繁瑣，由此引起了人們的高度重視。目前，大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染防治成為環(huán)境治理的重要任務(wù)之一。研究揮發(fā)性有機(jī)物的組成成分及特征可以為研究VOCs來源、污染特征及管控策略提供重要的參考依據(jù)。本論文以某典型的非石化城市為研究區(qū)域,基于2019年冬季監(jiān)測的72種VOCs物種，研究了非石化城市的揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征，結(jié)合監(jiān)測的VOCs數(shù)據(jù)，列出VOCs排放特征和成分譜特征并對其化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行分析；據(jù)此得出了典型非石化城市大氣揮發(fā)性有機(jī)物的污染防治對策。關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物，VOCs物種組成，濃度特征、活性分析。AbstractVOCs(volatileorganiccompounds)isakindofairpollutantsintheformofgas,whichhasaseriousimpactonhumanhealthandtheenvironment.WiththecomplexchangesofChina'seconomyanddevelopmentsituation,theenvironmentalproblemsarebecomingmoreandmorecomplex.Inrecentyears,theVOCsemissionsareincreasing,andthechemicalcompositionofVOCsisrelativelycomplex,andthegovernanceprocessisrelativelycomplicated,whichhasattractedpeople'sattention.Atpresent,thepreventionandcontrolofVOCpollutionhasbecomeoneoftheimportanttasksofenvironmentalgovernance.ThestudyonthecompositionandcharacteristicsofVOCscanprovideimportantreferenceforthestudyofVOCssources,pollutioncharacteristicsandcontrolstrategies.Thispapertakesatypicalnonpetrochemicalcityastheresearcharea,Basedon72VOCsspeciesmonitoredfrom2019inwinter,thepollutioncharacteristicsofVOCsinnonPetrochemicalcitiesandthesourceanalysisofVOCsintheatmospherearestudied.Inthispaper,thereceptormodelmethodisusedtoanalyzethesourceanalysisresultsofVOCsandcomparethemwithothercities.CombinedwiththeVOCsdatamonitored,theVOCsemissioncharacteristicsandcompositionspectrumcharacteristicsarelisted.ThepollutioncontrolmeasuresofVOCsintypicalnonPetrochemicalcitiesareputforward.Keywords:VOCs,VOCsspeciescomposition,activationanalysis.目錄第1章引言 第1章引言1.1大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）概述1.1.1VOCs的定義和分類大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物（VolatileOrganiccompounds,VOCs）是常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物，按照世界衛(wèi)生組織的定義，其沸點在50～260℃之間，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa。大氣中VOCs有很多種類，按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可以分為不同的VOCs物種，具體分類如表1.1-1所示。表1.1-1VOCs分類標(biāo)準(zhǔn)分類標(biāo)準(zhǔn)物種VOCs來源一次VOCs、二次VOCsVOCs物種結(jié)構(gòu)碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴、含氧有機(jī)物、含氧烴、含硫化合物VOCs物種沸點極易揮發(fā)性有機(jī)化合物、揮發(fā)性有機(jī)化合物、半揮發(fā)性有機(jī)化合物以及與顆粒物或顆粒有機(jī)物相關(guān)的有機(jī)物通常，根據(jù)VOCs物種的化學(xué)屬性，可將VOCs分為以下幾大類：烷烴類、烯烴類、芳烴類、醇類、酯類、醛酮類、酸和酸酐類、酰胺類。1.1.2VOCs的來源及危害VOCs的來源非常廣泛，可以分為天然源與人為源。其中，交通源、燃燒源、工業(yè)源、化工源、溶劑使用源和天然源是目前VOCs來源的主要方面。VOCs對人體和環(huán)境的危害相當(dāng)嚴(yán)重，因VOCs沸點低、易揮發(fā)、且具有一定的滲透性和脂溶性，而大多數(shù)VOCs物種具有毒理特性。首先， VOCs對人們健康的危害主要有：一些VOCs物種不僅會刺激人們的身體器官，使相應(yīng)的系統(tǒng)病變而且某些毒性強(qiáng)的VOCs物種可致癌、致畸變；最后VOCs對環(huán)境的影響主要有：VOCs是臭氧的重要前提物質(zhì)，可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)大氣氧化性，形成光化學(xué)煙霧，使能見度降低，造成出行安全。1.2研究背景與意義隨著中國化進(jìn)程的加快，環(huán)境問題越來越成為人們關(guān)注的焦點，尤其近年來，大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染問題愈來愈嚴(yán)重，成為國家治理的重點任務(wù)之一。針對這一問題，有關(guān)政府部門發(fā)布了一系列相應(yīng)的文件，這些文件以治理VOCs為中心，實現(xiàn)節(jié)能減排，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種工業(yè)源、溶劑使用源、移動源排放的污染物嚴(yán)重影響了大氣環(huán)境，環(huán)境空氣中VOCs、O3、NOX等污染日益嚴(yán)重，為此，本論文以采集到的VOCs數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)研究分析VOCs組成特征、檢出率、整體濃度情況及光化學(xué)反應(yīng)活性，從而提出VOCs綜合治理建議。所獲結(jié)論可為典型非石化城市污染防治提供重要參考，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。1.3研究內(nèi)容和技術(shù)關(guān)鍵基于以上背景，本項目進(jìn)行典型非石化城市VOCs排放特征及管理策略課題研究。具體如下：（1）VOCs數(shù)據(jù)采集及組成特征在某市范圍內(nèi)布設(shè)VOCs采樣點位，并進(jìn)行采集，明確樣品的化學(xué)組分，分析VOCs的組成特征。（2）主要污染源VOCs成分譜特征針對該市主要污染源開展樣品采集與分析工作，并明確其VOCs主要種類，分析主要污染源VOCs成分譜特征。（3）VOCs活性分析采用因子加權(quán)法（MIR法）對該市典型行業(yè)的VOCs活性進(jìn)行分析，從而得出VOCs中高活性物質(zhì)，據(jù)此提出針對性治理建議。（4）VOCs重點行業(yè)治理建議基于1-3研究結(jié)果，提出針對性的VOCs治理建議。1.4研究流程路線研究流程路線圖如圖1.4-1所示VOCs整體濃度情況VOCs檢出率數(shù)據(jù)分析VOCS成分譜特征OFP貢獻(xiàn)計算VOCs綜合管理建議樣品采集樣品處理與數(shù)據(jù)整理采樣點的布設(shè)與選擇圖1.4-1研究流程路線圖術(shù)路線圖VOCs整體濃度情況VOCs檢出率數(shù)據(jù)分析VOCS成分譜特征OFP貢獻(xiàn)計算VOCs綜合管理建議樣品采集樣品處理與數(shù)據(jù)整理采樣點的布設(shè)與選擇圖1.4-1研究流程路線圖術(shù)路線圖第2章樣品采集2.1VOCs樣品采集2.1.1采樣地點某市VOCs污染源附近的采樣點位及潛在的VOCS污染源附近的采樣點。2.1.2采樣時間2019年冬季。2.1.3采樣方法本研究的采樣方法為SUMMA罐采樣和便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀采樣。（1）SUMMA罐采樣SUMMA罐是一種空氣采樣罐，主要用來采集儲存VOC氣體。由此前的研究可知其靈敏度達(dá)亞ppb級，分析檢出限為0.1ppbv，其運(yùn)用的原理是，在采集樣品前，罐內(nèi)呈負(fù)壓狀態(tài)，開始采樣時打開采樣閥即可，當(dāng)采樣罐內(nèi)外壓力相等時采樣結(jié)束，關(guān)閉采樣閥。（2）便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀采樣便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀采樣，其靈敏度可達(dá)到ppt級。通過手持探頭和加熱進(jìn)樣管，將一定體積氣相樣品送入包含氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的分析模件。色譜配制為以氮氣為載氣，柱溫度范圍為45~200℃，色譜柱為100%聚甲基硅氧烷固定相（30m×0.32mm×1.0m）。2.1.4質(zhì)量體系保證制度實驗室質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求為每一個目標(biāo)分析物建立一條初始校準(zhǔn)曲線。操作期間每24h分析一個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品，對照目標(biāo)分析物進(jìn)行比較以確定標(biāo)準(zhǔn)曲線。進(jìn)行實驗室/試劑空白的分析，任何有關(guān)分析空白的濃度不得高于該分析方法的檢出限。所有樣品和質(zhì)控樣品中均添加代用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并且用于計算目標(biāo)化合物的回收率。對于每一批樣品，要分析一個加標(biāo)樣品和一個平行樣品。加標(biāo)樣品和平行樣品的分析結(jié)果，將用于評估實驗室的精密度和準(zhǔn)確度。實驗室質(zhì)控樣品用以確保分析過程在質(zhì)量控制范圍內(nèi)，并記錄分析結(jié)果的質(zhì)量。實驗室質(zhì)控樣品包括實驗空白樣品和實驗室標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品。第3章VOCs物種組成特征及成分譜特征3.1VOCs物種組成該市共檢出72種VOCs物種，含有17種烷烴、4種烯烴、16種芳烴、25種鹵代烴、6種含氧有機(jī)物和2種有機(jī)硫(四氯化碳、二硫化碳)。有20種VOCs為美國環(huán)保署公布的有毒有害大氣污染物，完整名錄見下表。表3.1-1該市大氣VOCs檢出名錄VOC種類中文名稱英文名稱CAS號烷烴23-二甲基丁烷Butane,2,3-dimethyl-79-29-8烷烴2-甲基戊烷Pentane,2-methyl-107-83-5烷烴3-甲基戊烷Pentane,3-methyl-96-14-0烷烴己烷Hexane110-54-3烷烴24-二甲基戊烷Pentane,2,4-dimethyl-108-08-7烷烴甲基環(huán)戊烷Cyclopentane,methyl-96-37-7烷烴3-甲基己烷Hexane,3-methyl-589-34-4烷烴23-二甲基戊烷Pentane,2,3-dimethyl-565-59-3烷烴環(huán)己烷Cyclohexane110-82-7烷烴庚烷Heptane142-82-5烷烴甲基環(huán)己烷Cyclohexane,methyl-108-87-2烷烴234-三甲基-戊烷Pentane,2,3,4-trimethyl-565-75-3烷烴2-甲基-庚烷Heptane,2-methyl-592-27-8烷烴3-甲基-庚烷Heptane,3-methyl-589-81-1烷烴辛烷Octane111-65-9烷烴十一烷Undecane1120-21-4烷烴十二烷Dodecane112-40-3烯烴1-戊烯1-Pentene109-67-1烯烴順-2-戊烯2-Pentene,(Z)-27-20-3烯烴13-二甲基丁二烯1,3-Butadiene,2-methyl-78-79-5烯烴1-己烯1-Hexene592-41-6芳烴苯Benzene71-43-2芳烴甲苯Toluene108-88-3芳烴乙苯Ethylbenzene100-41-4芳烴間對二甲苯p,m-Xylene108-38-3芳烴苯乙烯Styrene100-42-5芳烴異丙基苯Benzene,(1-methylethyl)-98-82-8芳烴丙基苯Benzene,propyl-103-65-1芳烴1-乙基-3-甲基-苯Benzene,1-ethyl-3-methyl-620-14-4芳烴對乙基甲苯p-Ethyltoluene622-96-8芳烴135-三甲基-苯Benzene,1,3,5-trimethyl-108-67-8芳烴1-乙基-2-甲基-苯Benzene,1-ethyl-2-methyl-611-14-3芳烴124-三甲基-苯Benzene,1,2,4-trimethyl-95-63-6芳烴123-三甲基-苯Benzene,1,2,3-trimethyl-526-73-8芳烴12-二乙基-苯Benzene,1,2-diethyl-135-01-3芳烴14-二乙基-苯Benzene,1,4-diethyl-105-05-5芳烴萘Naphthalene91-20-3鹵代烴二氯二氟甲烷Dichlorodifluoromethane75-71-8鹵代烴二氯氟乙烷Ethane,1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoro1717-00-6鹵代烴氯乙烷EthylChloride75-00-3鹵代烴三氯單氟甲烷Trichloromonofluoromethane75-69-4鹵代烴11-二氯乙烯Ethene,1,1-dichloro-75-35-4鹵代烴1,1,2-三氟三氯乙烷Ethane,1,1,2-trichloro-1,2,76-13-1鹵代烴二氯甲烷MethyleneChloride1975-9-2鹵代烴反-1,2-二氯乙烯Ethene,1,2-dichloro-,(E)-156-60-5鹵代烴11-二氯-乙烷Ethane,1,1-dichloro-75-34-3鹵代烴順-1,2-二氯乙烯Ethene,1,2-dichloro-,(Z)-156-59-2鹵代烴三氯甲烷Trichloromethane67-66-3鹵代烴111-三氯-乙烷Ethane,1,1,1-trichloro-71-55-6鹵代烴三氯乙烯Trichloroethylene1979-1-6鹵代烴12-二氯-丙烷Propane,1,2-dichloro-78-87-5鹵代烴溴二氯-甲烷Methane,bromodichloro-75-27-4鹵代烴反-1,3-二氯丙烯1-Propene,1,3-dichloro-,(E10061-02-6鹵代烴112-三氯-乙烷Ethane,1,1,2-trichloro-79-00-5鹵代烴四氯乙烯Tetrachloroethylene127-18-4鹵代烴二溴氯甲烷Methane,dibromochloro-124-48-1鹵代烴12-二溴-乙烷Ethane,1,2-dibromo-106-93-4鹵代烴13-二氯-苯Benzene,1,3-dichloro-541-73-1鹵代烴14-二氯-苯Benzene,1,4-dichloro-106-46-7鹵代烴氯化芐Benzylchloride100-44-7鹵代烴135-三氯-苯Benzene,1,3,5-trichloro-108-70-3鹵代烴1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯1,3-Butadiene,1,1,2,3,4,4-h87-68-3含氧有機(jī)物乙酸乙烯酯Aceticacidethenylester108-05-4含氧有機(jī)物乙酸乙酯EthylAcetate141-78-6含氧有機(jī)物甲基丙烯酸甲酯2-Propenoicacid,2-methyl-,80-62-6含氧有機(jī)物甲基異丁基酮MethylIsobutylKetone108-10-1含氧有機(jī)物丁二醛Butanedial638-37-9含氧有機(jī)物2-己酮2-Hexanone591-78-6有機(jī)硫二硫化碳Carbondisulfide75-15-0有機(jī)硫四氯化碳CarbonTetrachloride56-23-5其他十二烷胺1-Dodecanamine124-22-1其他2-甲基-3-己醇3-Hexanol,2-methyl-617-29-83.2VOCs物種檢出率某市VOCs檢出率頻數(shù)分布如圖3.2-1所示。由圖可知，VOCs物種檢出率為100%的有49種，包括11種烷烴、4種烯烴、20種芳香烴、9種鹵代烴、3種含氧有機(jī)物及2種其他VOCs。VOCs檢出率在90%以上的有6種。檢出率在90%以下的VOCs物種共有43種，占所有檢測VOCs物種的39%。圖3.2-1VOCs檢出率頻數(shù)分布圖圖3.2-2VOCs物種檢出率3.3VOCs整體濃度情況本次研究過程中，某市VOCs平均濃度值為24.99μg·m3。其中，烷烴、烯烴、鹵代烴、芳烴、含氧有機(jī)物、有機(jī)硫的平均濃度分別為0.669μg·m3、0.055μg·m3、0.794μg·m3、24.875μg·m3、0.092μg·m3和0.037μg·m3。濃度最高的VOCs物種為苯乙烯，前十種VOCs物種濃度變化范圍濃度范圍為6.04μg·m3-0.11μg·m3。各VOCs物種濃度如圖3.3-1所示。圖3.3-1典型非石化城市VOCs物種濃度3.4VOCs排放源成分譜特征3.4.1工藝過程源成分譜特征本次研究中工藝過程源VOCs排放統(tǒng)計共涉及了23個行業(yè)，匯總了14張成分譜，共涉及123個物種，包括36個烷烴、13個烯烴、25個鹵代烴、19個含氧VOCs、25個芳香烴和5個其他。平均質(zhì)量濃度占比排名前30（占總濃度85%）的VOCs物種及其在各行業(yè)源譜中出現(xiàn)次數(shù)如圖3.4-1所示。出現(xiàn)次數(shù)最多的是甲苯，共出現(xiàn)11次，其平均質(zhì)量濃度占比為3.5%，在成分譜中，甲苯排放量最大的行業(yè)是化學(xué)藥品與化學(xué)材料制造業(yè)，其次是家具制造業(yè)；苯和間對二甲苯出現(xiàn)次數(shù)僅次于甲苯，出現(xiàn)次數(shù)均為10次，間對二甲苯的質(zhì)量濃度相對較高，平均質(zhì)量濃度占比為7.3%，苯為1.2%，間對二甲苯排放量最大的行業(yè)是汽車制造業(yè)，其次是家具制造業(yè)，苯排放量最大的行業(yè)是紡織業(yè)，其次是化學(xué)材料與化學(xué)藥品制造業(yè)；丙酮、苯乙烯、n-丁烷出現(xiàn)次數(shù)均為7次，丙酮的平均質(zhì)量濃度相對較高，平均質(zhì)量濃度占比為5.3%；因此這些芳香烴、烷烴和含氧有機(jī)物類物質(zhì)可以視為工藝過程源排放的特征VOCs污染物。乙醇、異丙醇、甲烷出現(xiàn)次數(shù)不多，其平均質(zhì)量濃度占比相對較高，說明是某些特定行業(yè)的特征污染物；乙醇主要出現(xiàn)在酒、飲料和精制茶制造業(yè)，食品加工業(yè)和農(nóng)副食品加工業(yè)中。圖3.4-1工藝過程源VOCs排放特征圖3.4-2各行業(yè)VOCs物種濃度如圖3.4-2所示為各行業(yè)VOCs物種濃度，由圖可知，石油加工行業(yè)VOCs物種濃濃度最高，其次為家具制造業(yè)，再者為汽車制造業(yè)；三個行業(yè)主要VOCs物種組成如表3.4-1。表3.4-1各行業(yè)VOCs物種組分（物種組成前十）石油化工家具制造業(yè)汽車制造業(yè)VOCs物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCs物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCs物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）乙烷29.07間,對-二甲苯27.54間,對-二甲苯33.97乙烯20.83鄰-二甲苯17.06乙苯17.57丙烯9.87乙苯14.34鄰-二甲苯14.08丙烷7.37甲苯9.82甲苯4.641-丁烯3.471,2,4-三甲苯4.851,2,4-三甲苯2.93苯2.872-甲基己烷3.38苯乙烯2.45間,對-二甲苯2.731,3,5-三甲苯3.03間-乙基甲苯1.74n-丁烷2.52對-乙基甲苯2.09對-乙基甲苯1.13甲苯2.25間-乙基甲苯1.981,2,3-三甲苯1.09乙炔1.8n-辛烷1.67鄰-乙基甲苯13.4.2移動源成分譜特征本研究移動源VOCs排放統(tǒng)計涉及到柴油車、汽油車、出租車、摩托車四種設(shè)備類型，4張成分譜涉及58個物種，包括11種烯烴、29種烷烴、18芳香烴，平均質(zhì)量濃度排名前30的物種（占總濃度的86%）,出現(xiàn)次數(shù)及占比如圖3.4-3所示。圖3.4-3移動源中各物種平均質(zhì)量濃度占比及出現(xiàn)次數(shù)由圖可知，各物種出現(xiàn)次數(shù)頻率基本一致，平均質(zhì)量濃度最高的物種為丙烷，占總濃度的9%，其次為1,2,4-三甲基苯，甲苯，分別占濃度的7.4%和7.3%，說明丙烷，1,2,4-三甲基苯，甲苯是移動源排放的主要VOCs污染物。圖3.4-4柴油汽車排放的VOCS化學(xué)成分組成圖3.4-5柴油汽車排放的主要VOCs成分燃油型為柴油的車輛中，其化學(xué)成分組成以烷烴為主（45%），其次為烯烴（26%），芳香烴（24%），并有少量的炔烴，幾種成分占比具體如圖3.4-4所示。這說明，燃油型為柴油的車輛排放的VOCs物種成分主要是烷烴類物質(zhì)。圖3.4-5為燃油型車輛排放的主要VOCs成分，由圖可知，在燃油型車輛排放的VOCs中，所占比例最高的依次為正十一烷、乙烯、丙烯、正十二烷、正葵烷，經(jīng)對比可知，長鏈烷烴在柴油型車輛排放的VOCs成分中占比相對較高，因此長鏈烷烴是柴油型車輛的標(biāo)志性污染物。圖3.4-6汽油汽車排放的VOCS化學(xué)成分組成圖3.4-7汽油汽車排放的主要VOCS成分圖3.4-6為汽油型車輛排放的VOCs化學(xué)成分組成，由圖可知，汽油型車輛排放的VOCs化學(xué)成分組成主要芳香烴（66%）、烷烴（32%）烯烴占少量，與燃油型車輛不同，汽油型車輛排放的VOCs化學(xué)成分是芳香烴占較大比例，其次是烷烴。圖3.4-7是汽油型車輛排放的主要VOCs成分，由圖可知，汽油型車輛的主要VOCs成分主要是甲苯、間對二甲苯、1,2,4-三甲基苯，這幾種成分占比相對較高，相較于柴油型車輛，芳香烴類物質(zhì)則是汽油型車輛的標(biāo)志性污染物，甲苯和間對二甲苯是主要的污染物，烷烴類物質(zhì)相較于芳香烴類物質(zhì)所占比例較低，為次要污染物。圖3.4-8出租車排放的VOCS化學(xué)成分組成圖3.4-9出租車排放的主要VOCS成分圖3.4-8為出租車排放的VOCs化學(xué)成分組成，由圖可知，其排放的成分中烷烴占比相對較大、其次為芳香烴、而炔烴占比最少，因此出租車最主要的排放物芳香烴和烷烴。圖3.4-9為出租車排放的主要VOCs成分，由圖可知，占比較高的VOCs成分是丙烷、1,2,4-三甲基苯、正丁烷、1,2,3-甲基苯，因此出租車的標(biāo)志性污染物為芳香烴和烷烴。圖3.4-10摩托車排放的VOCS化學(xué)成分組成圖3.4-11摩托車排放的主要VOCS成分摩托車排放的VOCs化學(xué)成分組成為烷烴、芳香烴、炔烴、烯烴，具體所占比例如圖3.4-10所示。圖3.4-11為摩托車排放的主要VOCs成分圖，甲苯和乙炔濃度相對較高，其次VOCs成分大多為苯系物，且濃度相對較高，烷烴種類雖然最多但濃度相較于苯系物來說較低，因此摩托車排放的主要污染物為苯系物、乙炔、異戊烷。3.4.3溶劑使用源成分譜特征本次溶劑使用源VOCs排放統(tǒng)計涉及工業(yè)涂裝、印刷印染、瀝青鋪路等行業(yè)，工業(yè)涂裝主要涉及涂料生產(chǎn)、家具涂層、建筑涂層、汽車涂層；印刷印染行業(yè)主要包括平印、凸印、凹印，共匯總了9張成分譜，共涉及178個物種，包括86個烷烴、24個烯烴、37個芳香烴、15個含氧VOCs、和6個鹵代烴。圖3.4-12為平均質(zhì)量濃度占比排名前30（占總濃度77%）的VOCs物種及其在各行業(yè)源譜中出現(xiàn)次數(shù)。由圖可知，甲苯出現(xiàn)在10個成分譜中，平均質(zhì)量占比為11.5%；鄰二甲苯出現(xiàn)在11個成分譜中，平均質(zhì)量占比為11.1%；乙酸乙酯出現(xiàn)在5個成分譜中，平均質(zhì)量占比為9.4%；間對二甲苯出現(xiàn)在5個成分譜中，平均質(zhì)量占比為7.8%；苯和苯乙烯均出現(xiàn)在7個成分譜中，平均質(zhì)量占比分別為4%、3.9%。由此可以看出，不同溶劑使用排放的VOCs成分差異較大，苯系物是溶劑使用源排放的特征VOCs污染物。圖3.4-12溶劑使用源中各物種濃度占比及出現(xiàn)次數(shù)圖3.4-13溶劑使用源中各行業(yè)排放VOCs物種濃度由圖3.4-13可知，溶劑使用源中各行業(yè)排放VOCs物種濃度含量較高的是涂料生產(chǎn)、汽車涂層、建筑涂層，瀝青煙氣和平印中排放的VOCs物種濃度含量相對較低，各行業(yè)排放的主要VOCs物種成分及質(zhì)量占比如表3.4-2所示。表3.4-2各行業(yè)VOCs物種成分及質(zhì)量占比（物種濃度前九）涂料汽車涂層家具涂層（NU）漆家具涂層（PU）漆凹印木制家具制造凸印瀝青煙氣平印VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCs物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）VOCS物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）甲苯15.85甲苯16.4鄰二甲苯17.9鄰二甲苯17.1乙酸乙酯63.86苯乙烯19.9苯14.76二甲苯6.39異丙醇15.69間對二甲苯13.67乙苯11.9乙苯16.2乙苯13.9異丙醇14.07乙酸乙酯16.12甲苯12.77葵基環(huán)戊烷4.92正庚烷5.93苯乙烯7.58間對二甲苯11.1甲苯17.5甲苯12.1二氯甲烷6.9乙基苯9.5乙基苯4.855-乙基-2,2,3-三甲基庚烷4.13甲苯4.45苯7.01鄰二甲苯9.36間對二甲苯13.61,2,4-三甲苯9.35乙酸丙酯4.49乙酸丁酯9.51,2-二氯丙烷4.653-甲基十二烷3.783-甲基-己烷4.43乙苯6.84正丙苯6.911,2,4-三甲苯7.32間對二甲苯9.22甲苯3.5甲苯7.36醋酸甲酯4.44正十八烷3.35乙醇3.43正己烷5.25間乙基甲苯6.31間乙基甲苯4.66間乙基甲苯6.6正己烷1.98間/對-二甲苯5.82間/對-二甲苯3.563,7-二甲基壬烷3.22-甲基-己烷3.26鄰二甲苯4.26對乙基甲苯5.47其它苯系物4.39對乙基甲苯4.88乙酸丁酯0.92鄰二甲苯3.822-乙基-1-己醇3.55十二烷2.67異戊烷2.12甲基異丁基甲酮2.7鄰已基甲苯4.73對乙基甲苯2.86正丙苯4.18乙酸仲丁酯0.531,2-二氯乙烷3.15二甲氧基甲烷2.794,6-二甲基十-烷2.45正戊烷2.031,2-二氯乙烷1.8苯4.64鄰已基甲苯2.61鄰已基甲苯3.81甲基異丁基甲酮0.49間乙基甲苯3.06萘2.64正十六烷2.3間乙基甲苯23.5本章小結(jié)本章對某非石化城市VOCs總體濃度情況、污染特征及成分譜特征進(jìn)行分析。結(jié)果表明：（1）該市共檢出VOCs物種72種，包括17種烷烴、4種烯烴、16種芳烴、25種鹵代烴、6種含氧有機(jī)物和2種有機(jī)硫(四氯化碳、二硫化碳)。其中20種VOCs為美國環(huán)保署公布的有毒有害大氣污染物。（2）該市VOCs平均濃度值為24.99μg·m3，濃度最高的是苯乙烯、濃度相對較低的是二氯甲烷。（3）工藝過程源成分譜中，乙醇、異丙醇、甲烷、間對二甲苯等含氧有機(jī)物、烷烴、苯系物含量較高，此外，苯、甲苯、間對二甲苯出現(xiàn)次數(shù)較多。（4）移動使用源成分譜中，柴油型車輛的標(biāo)志性污染物是長鏈烷烴；汽油型車輛排放的主要污染物為苯系物，甲苯和間對二甲苯是主要的污染物；芳香烴和烷烴是出租車的標(biāo)志性污染物，丙烷、1,2,4-三甲基苯是主要的污染物；摩托車排放的主要污染物是苯系物、乙炔、戊烷。（5）不同溶劑使用排放的VOCs物種組分差異較大，苯系物是各溶劑使用源排放的主要污染物。工業(yè)涂裝行業(yè)，排放的主要污染物是苯系物；印刷印染行業(yè)，含氧有機(jī)物和烷烴是主要的污染物；瀝青鋪路中，烷烴類物質(zhì)是主要的污染物。第4章某非石化城市VOCs活性特征分析4.1VOCs化學(xué)反應(yīng)活性分析方法揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是臭氧的重要前體物，它可以參與光化學(xué)反應(yīng)從而造成光化學(xué)污染，因此研究VOCs的化學(xué)反應(yīng)活性對臭氧的控制起著重要的作用，據(jù)此提出針對性治理措施。本研究中對VOCs化學(xué)活性的分析采用的是最大增量活性（(maximumincrementalreactivity，MIR）因子加權(quán)法，MIR法表示的是每單位質(zhì)量濃度的VOCs改變所引起的臭氧濃度的改變，其計算公式如下：OFP的計算公式：OFPi=VOCsi,initial×MIRi式中：MIRi是第i種VOCs在O3最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)。本研究使用的MIRi依據(jù)CarterCARTERWPL.DevelopmentoftheSAPRC-07chemicalmechanism[J].AtmosphericEnvironment,2010,44(40):5324-5335.4.2典型行業(yè)VOCs活性特征4.2.1陶瓷（日用陶瓷）行業(yè)VOCs活性特征工藝過程源中，陶瓷制造業(yè)VOCs總排放量為1859.5噸，占工藝過程源總排放量的44%，其排放涉及的VOCs物種如圖4.2-1所示，由圖可知，n-十二烷、甲基萘、2,2,4,6,6-五甲基庚烷排放量最大，分別占總排放量的25.74%、14.14%和13.31%，說明烷烴類物質(zhì)是瓷器制造業(yè)排放的特征污染物。圖4.2-1陶瓷制造業(yè)（日用陶瓷）VOCS分物種排放量陶瓷行業(yè)（日用陶瓷）VOCs活性特征結(jié)果如表4.2-1所示。由表可知，陶瓷行業(yè)排放的VOCs主要包括n-十二烷、甲基萘等9種物種，其中，甲基萘、三甲基葵烯和2,4,4,6,6-五甲基庚烷沒有查詢到MIR值，MIR值如附表1，因此，共得到6個物種的OFP。結(jié)果顯示，陶瓷制造業(yè)1,2,3-三甲苯的OFP最大，為2655.96t；其次依次為萘、n-十二烷、n-十一烷、n-葵烷和戊基環(huán)己烷，OFP分別為562.26t、262.75t、122.27t、50.23t和44.12t。表4.2-1陶瓷制造（日用陶瓷）行業(yè)VOCs活性特征物種VOCS排放量（噸/年）MIR（gO3/gVOCsI）OFP估算量（噸/年）n-十二烷477.730.55262.751,2,3-三甲苯222.7211.972665.96n-十一烷200.450.61122.27萘168.343.34562.26戊基環(huán)己烷52.520.8444.12n-葵烷73.870.6850.234.2.2玻璃行業(yè)VOCs活性特征工藝過程源中，玻璃制造業(yè)VOCs總排放量為1067.01噸，占工藝過程源總排放量的24.9%，其具體物種如圖4.2-2所示，由圖可知，n-十二烷、甲基萘、2,2,4,6,6-五甲基庚烷排放量最大，分別占總排放量的25.74%、14.14%和13.31%，說明烷烴類物質(zhì)是玻璃行業(yè)排放的特征污染物；其排放的污染物除了烷烴和苯系物之外，還含有少量的烯烴，占總排放量的7.8%。圖4.2-2玻璃行業(yè)VOCS分物種排放量玻璃行業(yè)VOCs活性特征結(jié)果如表4.2-2所示。由表可知，在玻璃行業(yè)中共得到6個物種的OFP。結(jié)果顯示，玻璃行業(yè)1,2,3-三甲苯的OFP最大，為1532.16t；其次依次為萘、n-十二烷、n-十一烷、n-葵烷和戊基環(huán)己烷，OFP分別為323.15t、150.77t、70.27t、28.87t和25.36t。表4.2-2玻璃行業(yè)VOCs活性特征物種VOCS排放量（噸/年）MIR（gO3/gVOCsI）OFP估算量（噸/年）n-十二烷274.130.55150.771,2,3-三甲苯12811.971532.16n-十一烷115.20.6170.27萘96.753.34323.15戊基環(huán)己烷30.190.8425.36n-葵烷42.450.6828.874.2.3工業(yè)涂裝VOCs活性特征溶劑使用源中，工業(yè)涂裝VOCs總排放量為1453.07噸，占溶劑使用源總排放量的32.1%，其排放量前30的VOCs物種如圖5.2-3所示，其排放量占該行業(yè)總排放量的96.77%；由圖可知，排放量較大的物質(zhì)是芳香烴類物質(zhì)，其排放量和所占比列如下圖所示，因此可以說明苯系物是溶劑使用源排放的特征污染物。圖4.2-3工業(yè)涂裝VOCS分物種排放量（前30個物種，占比96.8%）工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs活性特征如表4.2-3所示，工業(yè)涂裝行業(yè)共涉及42個VOCs物種，共得到30個VOCs物種的MIR值，結(jié)果顯示工業(yè)涂裝行業(yè)，鄰二甲苯的OFP最大，為2228.21噸，其次，依次為間對二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲基苯，OFP值分別為1752.66噸、1055.04噸、688.92噸。表4.2-3工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs活性特征物種排放量（t）MIR值（gO3/gVOCs）OFP（t）甲苯263.7641055.04間對二甲苯224.707.81752.66鄰二甲苯.291.657.642228.211,2,4-三甲基苯78.028.83688.92間-乙基甲苯61.677.39455.74苯61.288.87543.55鄰-乙基甲苯47.725.59266.75乙苯41.273.04125.46苯乙烯39.961.7369.13正丙苯38.482.0378.11對乙基甲苯37.174.44165.031,2,3-三甲苯28.0411.97335.64異戊烷18.451.4526.751-丁烯27.619.73268.65反-2-丁烯15.9815.16242.26丙烷11.620.495.692-甲基戊烷10.171.515.26正庚烷8.270.978.023-甲基戊烷7.181.812.92異丁烷6.961.238.56丙烯6.0611.6670.661,2-二氯乙烷5.770.211.21乙酸乙酯5.680.633.582-丁酮5.161.487.64環(huán)己烷5.001.256.252-甲基己烷4.971.195.91甲基環(huán)戊烷4.432.199.7二甲氧基甲烷3.300.943.1順-2-丁烯2.3414.2433.323-甲基庚烷2.151.242.65第5章VOCs治理策略及建議5.1工業(yè)源VOCs綜合治理措施及治理策略在VOCs來源中，工業(yè)源排放量相對較高，且近年來VOCs排放量逐漸上升，治理工業(yè)源VOCs任務(wù)艱巨且耗時較長，因此治理工業(yè)源VOCs要多方面相互配合，首先從源頭抓起，對于各個工業(yè)源應(yīng)調(diào)查其主要VOCs排放源頭，并對其進(jìn)行針對性控制；其次，企業(yè)應(yīng)多了解VOCs治理技術(shù)，并將其應(yīng)用；最后，企業(yè)還應(yīng)建立VOCs長效管理機(jī)制，提出綜合性治理建議。對企業(yè)產(chǎn)污單元、產(chǎn)污環(huán)節(jié)、管理制度、源頭現(xiàn)狀、過程管理、末端治理等環(huán)節(jié)進(jìn)行現(xiàn)場審核與排查，并結(jié)合相應(yīng)法律法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及地方要求，對企業(yè)VOCs治理任務(wù)的實施方案，削減量，投資估算及實際實施情況進(jìn)行現(xiàn)場對標(biāo)核查，確定VOCs治理項目。以二污普為基數(shù)清單，結(jié)合治理任務(wù)對照表梳理現(xiàn)狀，依據(jù)物料平衡合規(guī)分析，獲取企業(yè)有排放水平相關(guān)數(shù)據(jù)，并對企業(yè)減排潛力進(jìn)行估算。根據(jù)現(xiàn)場核查與排放量估算結(jié)果，采用產(chǎn)品調(diào)整、綠色工藝、無組織改造、原輔料替代、末端治理、日常監(jiān)控等手段，對重點VOCs排放企業(yè)進(jìn)行建檔申報，確定減排方案的實施計劃，核算減排水平，針對行業(yè)或區(qū)域制定科學(xué)合理的整體減排方案，推動企業(yè)“照單施治”，實現(xiàn)精準(zhǔn)減排。5.2移動源VOCs綜合治理措施及管理策略針對移動源VOCs排放特點，提出以下幾點污染治理措施及管理策略建議：第一，企業(yè)生產(chǎn)的尚未出售使用的車輛、工程機(jī)械或者是配置了對應(yīng)的發(fā)動機(jī)的設(shè)備，應(yīng)從生產(chǎn)設(shè)計上嚴(yán)格要求燃燒廢氣中VOCs排放符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。對于能夠?qū)崿F(xiàn)VOCs污染物排放水平且優(yōu)于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)，采取積極的激勵措施，激發(fā)低污染排放創(chuàng)新。大為推進(jìn)新能源技術(shù)替代傳統(tǒng)燃料燃燒模式，實現(xiàn)超低排放。第二，在用的機(jī)動車及其發(fā)動機(jī)產(chǎn)品，其排放水平應(yīng)達(dá)到機(jī)動車檢測標(biāo)準(zhǔn)要求，對黃標(biāo)車實行限行，因地制宜地推行機(jī)動車淘汰或者技術(shù)改造等措施，使其尾氣排放達(dá)。第三，油品燃料的管道輸送或油罐車定點配送、加油站儲罐、加油槍都應(yīng)采取足夠的密閉、防泄漏揮發(fā)措施，避免VOCs泄露排放，大力打擊銷售劣質(zhì)油品或以劣充好的銷售行為，建立良好的市場競爭環(huán)境。大為提升油品加工技術(shù)，促進(jìn)油品質(zhì)量升級。第四，在出行方式上，要提倡低碳出行，優(yōu)先選擇公交出行。5.3本章小結(jié)本章從工業(yè)源重點區(qū)域管控、重點VOCs污染源管控策略，管控建議等方面介紹了針對某市VOCs污染的控制措施。（1）重點行業(yè)VOCs管控需對企業(yè)各環(huán)節(jié)進(jìn)行現(xiàn)場審核與排查，并結(jié)合相應(yīng)法律法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及地方要求，對企業(yè)VOCs治理任務(wù)的實施方案，削減量，投資估算及實際實施情況進(jìn)行現(xiàn)場對標(biāo)核查，確定VOCs治理項目，推動企業(yè)“照單施治”，實現(xiàn)精準(zhǔn)減排。（2）移動源VOCs管控應(yīng)側(cè)重VOCs排量較大汽油型車輛。燃油型為汽油的設(shè)備類型中，應(yīng)重點加強(qiáng)對重型貨車、中型貨車、輕型貨車這三種車輛的管控，重型貨車為第一管控對象；燃油型為柴油的車輛中，小型客車、輕型貨車、普通摩托車排放的VOCs量較大，小型客車為重點管控對象。參考文獻(xiàn)姜德超.城市大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染特征及來源解析[D].山東建筑大學(xué),2015.區(qū)家敏,馮小瓊,劉郁蔥,高宗江,楊楊,張洲,王新明,鄭君瑜.珠江三角洲機(jī)動車揮發(fā)性有機(jī)物排放化學(xué)成分譜研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2014(04):23-31.鄒宇,王鳳,鄧雪嬌,李菲,殷長秦.廣州地區(qū)一次典型光化學(xué)污染過程的監(jiān)測[J].環(huán)境化學(xué),2018(2):10-10.翟增秀,鄒克華,李偉芳,王亙,翟友存.天津中心城區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征分析[J].環(huán)境科學(xué),2013(12):13-18.夏芬美,李紅,李金娟,柴發(fā)合,李宏姣,張玉潔,王學(xué)中,張瑋琦.北京市東北城區(qū)夏季環(huán)境空氣中苯系物的污染特征與健康風(fēng)險評價[J].生態(tài)毒理學(xué)報,2014(06):39-50.冉靚,趙春生,耿福海,彭麗,周廣強(qiáng),俞瓊,許建明.上海市區(qū)非甲烷有機(jī)化合物NMOCs的觀測分析[J].北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2010(02):47-54.岑科達(dá),邱東鶴.化工園區(qū)大氣在線監(jiān)控優(yōu)先污染物篩選方法研究[J].環(huán)境科技,2015(03):62-65.鄒宇,鄧雪嬌,李菲,王伯光,譚浩波,鄧濤,麥博儒,劉顯通.廣州大氣中異戊二烯濃度變化特征、化學(xué)活性和來源分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2015(03):32-40.郭宇宏,裴冰,王海林,楊榮江,田青,鄧婉月,紀(jì)元.石化基地大氣VOCs大氣化學(xué)反應(yīng)活性分析[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2018(1):7-7.黃眾思,修光利,朱夢雅,陶俊,郁建珍.上海市夏冬兩季PM_25中碳組分污染特征及來源解析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2014(04):131-136.于艷,王秀艷,楊文.天津市機(jī)動車二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢的估算[J].中國環(huán)境科學(xué),2015(02):63-68.陳長虹,蘇雷燕,王紅麗,黃成,李莉,周敏,喬月珍,陳宜然.上海市城區(qū)VOCs的年變化特征及其關(guān)鍵活性組分[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2012(02):113-122.安俊琳,朱彬,王紅磊,楊輝.南京北郊大氣VOCs變化特征及來源解析[J].環(huán)境科學(xué),2014(12):42-52.裴冰,劉娟,孫焱婧.某化學(xué)工業(yè)區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物組成特征及大氣化學(xué)反應(yīng)活性[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2011(S1):5-10.鄒宇,鄧雪嬌,李菲,殷長秦.廣州番禺大氣成分站一次典型光化學(xué)污染過程PAN和O_3分析[J].環(huán)境科學(xué),2019(04):116-126.曾沛,郭海,梁勝文,胡柯,黃振,胡艷琦,王祖武,成海容,呂效.武漢市大氣VOCs污染特征及其對臭氧生成的影響[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2018(7):8-8.黃山,邵敏,陸思華.北京某小學(xué)室內(nèi)外VOC濃度及有毒害物種識別[J].環(huán)境科學(xué),2008(12):32-36.劉干,鄭偉濤,王虹,謝衍.基于環(huán)境艙氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的塑膠跑道揮發(fā)性有機(jī)化合物測定[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2018(07):90-95.張吉喆.大連星海地區(qū)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的臭氧生成潛勢研究[J].黑龍江環(huán)境通報,2014(02):57-60.孫仕萍,段江平,周學(xué)猛,邢大榮.空氣中苯系物及鹵代烷烴化合物的毛細(xì)管氣相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2007(06):76-78.蘇雷燕,趙明,李巖,陳長虹.環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物VOCs光化學(xué)行為的研究進(jìn)展[J].綠色科技,2013(11):184-188.范莉茹,王淑娟,高博,谷嵩,梁卉.石家莊市采暖期間環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染特征分析[J].綠色環(huán)保建材,2018(1):2-2葛琳琳.長三角地區(qū)典型沿海城市大氣細(xì)顆粒物污染特征與來源解析[D].浙江大學(xué),2017.王紅麗,楊肇勛,景盛翱.工藝過程源和溶劑使用源揮發(fā)性有機(jī)物排放成分譜研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué),2017,38(06):2617-2628.何夢林.典型化工園區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物排放特征研究[D].華南理工大學(xué),2016.趙銳,黃絡(luò)萍,張建強(qiáng),歐陽峰.成都市典型溶劑源使用行業(yè)VOCs排放成分特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2018,38(03):1147-1154.]張嘉妮.木質(zhì)家具制造業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放特征及其控制技術(shù)研究[D].華南理工大學(xué),2019.張新民