廣東和平蒙脫石及其熱處理產(chǎn)物研究

廣東和平蒙脫石及其熱處理產(chǎn)物研究

1蒙脫石熱處理卵石是一種重要的粘土礦，在許多經(jīng)濟(jì)和部門中得到廣泛使用。它不僅是許多重要的工業(yè)材料，也是土壤的組成部分。蒙脫石的熱穩(wěn)定性及其熱處理過程中的微結(jié)構(gòu)變化直接影響著蒙脫石在礦物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本文系統(tǒng)地對蒙脫石及其熱處理產(chǎn)物進(jìn)行了化學(xué)分析、差熱和熱重分析、X射線粉末衍射分析、紅外吸收光譜分析、原子力顯微鏡及魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振等研究,豐富了蒙脫石及其熱處理產(chǎn)物的礦物譜學(xué)內(nèi)容,為蒙脫石熱產(chǎn)物的開發(fā)利用提供了實驗依據(jù)。2實驗2.1蒙脫石的分離蒙脫石樣品取自廣東省和平上陵膨潤土礦。用沉降法對樣品進(jìn)行提純,提純過程中加入一定量的三聚磷酸鈉,使蒙脫石呈膠溶狀,以分散狀態(tài)懸浮在水溶液中,從而與雜質(zhì)礦物分離。提純后的樣品經(jīng)粉晶射線衍射半定量分析,蒙脫石含量>90%。該蒙脫石2含量65.56%,Al2O317.97%,SiO2/Al2O3分子比為3.65,其化學(xué)成分分析見表1。為了研究蒙脫石加熱過程中物相的變化,我們對蒙脫石進(jìn)行了一系列溫度的熱處理,恒溫時間為2h。2.2紅外光譜和掃描電鏡用中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的日本理學(xué)D/MAX-1200型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀測定產(chǎn)品的XRD譜及d(001)值;差熱及熱重分析儀器為LCT-2高溫差示熱天平,樣品稱重50mg,升溫速率20℃/min;紅外光譜采用Perkin-Elmer1725X型FT-IR紅外譜儀,稱重1mg,用KBr壓片。MASNMR譜在Bruker-300核磁共振儀上測得。掃描電鏡采用日本Hitachi公司的S-3500N型掃描電鏡,主要用于觀察蒙脫石熱處理產(chǎn)物的微觀形貌,工作電壓為25kV。蒙脫石及其熱產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)用原子力顯微鏡(AFM)來觀察。AFM為美國Digital的NanoscopeⅢ系統(tǒng),Si3N4微懸臂,成像力為2×10-8N,圖象在恒斥力模式下獲取,室溫和大氣環(huán)境下觀測。3結(jié)果與討論3.1蒙脫石熱穩(wěn)定性分析圖1為和平蒙脫石差熱和熱重分析曲線,其特征是,在126℃-148℃有一個大而寬的低溫吸熱谷,即第一吸熱谷,主要是脫出吸附水和層間水,谷面積的大小及形狀在某種程度上反映了蒙脫石吸水、脫水性狀。通常第一吸熱谷寬大的蒙脫石水分含量越多,蒙脫石的粘性也越大。層間吸附的陽離子和樣品所處環(huán)境的相對濕度是決定該吸熱谷的大小、形狀和溫度的兩個基本因素。由吸熱復(fù)谷的形狀可以判斷和平蒙脫石為典型的鈣基蒙脫石,層間水失重為10%。在659℃左右,差熱曲線上出現(xiàn)脫羥吸熱谷,也即第二吸熱谷。此時,脫出結(jié)晶水,但不發(fā)生明顯的非晶質(zhì)化,雖然失去了結(jié)構(gòu)羥基水,但還保持層結(jié)構(gòu)格架,只是結(jié)構(gòu)發(fā)生歪扭,蒙脫石的特性也喪失,脫羥失重量為2.26%。這一溫度反映了蒙脫石熱穩(wěn)定性的大小,是評價其耐熱性能的尺度。影響蒙脫石脫羥溫度變化的主要因素是八面體的陽離子組成和礦物結(jié)晶度(章慶和,1989)。由于蒙脫石的八面體層中的Al部分為Fe3+、Fe2+、Mg2+所置換,隨著八面體中類質(zhì)同象置換的增加,蒙脫石脫羥溫度降低,而隨著八面體AlⅥ量的增加,蒙脫石脫羥溫度增高。Fe3+對脫羥溫度影響更加顯著,高鐵蒙脫石脫羥溫度低;低鐵蒙脫石脫羥溫度高。蒙脫石的第三吸熱谷位于標(biāo)志著蒙脫石結(jié)構(gòu)的解體呈非晶態(tài)3.2蒙脫石及其紅外光譜分析與x射線衍射特性3.2.1鈣離子水化作用圖2為蒙脫石及其熱產(chǎn)物的紅外光譜圖。與未加熱處理的蒙脫石相比,600℃以下,3627cm-1左右的OH基伸縮振動吸收峰保持不變,700℃以上OH基伸縮振動吸收峰消失,這與差熱曲線的659℃的脫羥溫度有很好的對應(yīng)。未處理的蒙脫石Si-O-Si伸縮振動為一單峰,在1039cm-1附近,這是由于蒙脫石層間含有鈣離子,由于鈣離子水化作用較強(qiáng),增強(qiáng)了蒙脫石層表面與層間水形成的氫鍵作用,使蒙脫石的Si-O及Si-O-Si伸縮振動減弱,從而形成Si-O-Si與Si-O的單峰結(jié)構(gòu)(袁望治等,1990)。加熱后Si-O及Si-O-Si伸縮振動吸收峰向高波數(shù)方向移動。916cm-1左右的OH基彎曲振動峰(AlAlOH)隨著加熱溫度的升高,其變化趨勢是由峰→肩→消失。470cm-1附近的Si-O-Fe吸收峰隨著加熱溫度的升高其譜峰強(qiáng)度減弱,但并不消失。520cm-1附近的Si-O-Mg吸收峰隨著加熱溫度的升高其譜峰強(qiáng)度減弱,到900℃時譜峰消失。當(dāng)熱處理溫度為1200℃時,蒙脫石熱產(chǎn)物中雜質(zhì)礦物石英的譜峰消失,出現(xiàn)方英石、莫來石等高溫礦物的吸收譜峰。而當(dāng)熱處理溫度升高至1350℃時,則出現(xiàn)堇青石的吸收譜峰。3.2.2熱處理對-建設(shè)木青素的晶體結(jié)構(gòu)的影響圖3為蒙脫石及其熱產(chǎn)物的粉晶X射線衍射圖。未加熱處理的蒙脫石其d(001)=1.556nm,500℃熱產(chǎn)物中蒙脫石d(001)=0.996nm,600℃處理后d(001)=0.955nm,700℃時d(001)=0.939nm,當(dāng)熱處理溫度為900℃時所有與蒙脫石有關(guān)的衍射峰都徹底消失,并開始出現(xiàn)0.343nm的μ-堇青石衍射峰,μ-堇青石是堇青石的亞穩(wěn)相,為MgAl2O4-SiO2固溶體,晶體結(jié)構(gòu)呈β-石英型(沈步明等,1977);當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高達(dá)到1000℃時,α-石英的衍射峰開始減弱,μ-堇青石的衍射峰增強(qiáng)。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1200℃時,α-石英的衍射峰全部消失,μ-堇青石的衍射峰也減弱,轉(zhuǎn)變?yōu)榉接⑹?同時也出現(xiàn)莫來石的衍射峰,衍射峰形呈寬化彌散狀,出現(xiàn)大量的非晶質(zhì)相。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高達(dá)到1350℃時,-堇青石的衍射峰全部消失,莫來石的衍射峰稍有減弱,并出現(xiàn)較強(qiáng)的含鐵堇青石的衍射峰,同時由于樣品的重熔結(jié)晶,使衍射峰形較為銳利,結(jié)晶度提高。3.3化學(xué)位移roeman固體核磁共振技術(shù)目前應(yīng)用于粘土礦物的研究主要是魔角樣品旋轉(zhuǎn)核磁共振,簡稱MASNMR。在MASNMR譜中,化學(xué)位移是一個很重要的物理量,它能反映核的配位數(shù)、聚合度、次近鄰和次次近鄰核的影響以及鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)變化(陳豐等,1995)。一磁性核的化學(xué)位移是由于核的局域環(huán)境變化改變了核外電子對核的屏蔽,從而對核的Zeeman相互作用產(chǎn)生微擾,使共振線發(fā)生飄移(Almaetal.,1984)。具體用樣品和參照物中某種核的共振頻率的相對差定義為該核的化學(xué)位移,用δ表示,以10-6為單位。核磁譜中29和27化學(xué)位移值分別以四甲基硅烷()和3溶液為參照物。一般29誤差在1×10-6以內(nèi),27Alδ由于四極相互作用的影響,譜線較寬,誤差較大。3.3.1蒙脫石的譜峰變化圖4A為蒙脫石及其熱產(chǎn)物的29Si譜。由圖中可知,未經(jīng)加熱的蒙脫石的29Si譜其共振譜峰位置為-93.3×10-6,-107.3×10-6是雜質(zhì)礦物α-石英的共振譜峰。500℃處理后,蒙脫石譜峰向高場方向漂移了2.3×10-6,達(dá)到-95.6×10-6,且譜峰寬化。600℃處理后,蒙脫石譜峰變化不大,為-95.7×10-6。700℃處理后,譜峰明顯寬化,向高場方向漂移了約5×10-6,達(dá)到-101.0×10-6。900℃處理后,蒙脫石的譜峰消失,說明此溫度下蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)已完全破壞。1200℃處理后,α-石英的共振譜峰消失,轉(zhuǎn)變?yōu)榉接⑹淖V峰。1350℃處理后,在-100.0×10-6附近出現(xiàn)一較寬的峰,可能是堇青石的29譜峰,這與合成堇青石29Si譜主峰(-99.9—-100.4×10-6)相一致(王輔亞等,1993)。3.3.2-吡青的降解圖4B為蒙脫石及其熱產(chǎn)物的27Al譜。由圖中可知,未經(jīng)熱處理的蒙脫石的27Al譜在2.7×10-6出現(xiàn)Al(Ⅵ)的譜峰。在500℃的熱產(chǎn)物中,Al(Ⅵ)的譜峰向低場方向漂移0.6×10-6,且譜峰強(qiáng)度減弱,同時在61.2×10-6處出現(xiàn)Al(Ⅳ)的譜峰。600℃處理后,Al(Ⅳ)的譜峰強(qiáng)度增加,而Al(Ⅵ)的譜峰強(qiáng)度則進(jìn)一步減弱。700℃處理后,Al(Ⅳ)的譜峰強(qiáng)度增加很快,而Al(Ⅵ)的譜峰趨于消失。900℃處理后,Al(Ⅵ)的譜峰完全消失,所有的Al均為四次配位,由于在這一溫度狀態(tài)下有μ-堇青石相生成,因此,μ-堇青石中的Al也應(yīng)是四配位的,這與前人的研究結(jié)果相吻合(葉大年,1988)。在1000℃的熱產(chǎn)物中,(Ⅳ)的譜峰向低場方向漂移了8×10-6,達(dá)到52.6×10-6,這與900℃以下的熱產(chǎn)物Al(Ⅳ)的譜峰完全不同,標(biāo)志著蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)完全被破壞,同時有較多的新的物相μ-堇青石生成。900℃以下蒙脫石中Al譜的變化是由于鋁氧八面體在加熱過程中羥基脫失引起的,脫羥過程如下:當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900℃時,蒙脫石鋁氧八面體片中的羥基將全部脫出,所有的Al(Ⅵ)將全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(Ⅳ),此時大部分熱處理產(chǎn)物呈非晶態(tài),同時相變生成少量的μ-堇青石;1000℃則有較多的μ-堇青石生成;當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1200℃時,μ-堇青石相失穩(wěn),分解成方英石相和莫來石相,此時在1.395×10-6處出現(xiàn)一小的Al(Ⅵ)峰,(由于AlⅥ峰疊加在AlⅣ的旋轉(zhuǎn)邊帶上,因此不易被分辨出來,若轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速能由現(xiàn)在的4.5k提高到6.0k,則此峰會比較明顯),此峰應(yīng)為莫來石相中的Al(Ⅵ)峰。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高到1350℃時,熱處理產(chǎn)物中莫來石相減少,同時有含鐵堇青石相生成,此時在2.433×10-6處出現(xiàn)一小的Al(Ⅵ)峰,此峰應(yīng)為含鐵堇青石相中的Al(Ⅵ)峰。3.4熱處理前后顆粒的形態(tài)變化HP蒙脫石及其熱處理產(chǎn)物的SEM照片特征如圖5。HP蒙脫石原礦的特征為:顆粒較大,常聚集成薄厚不一的團(tuán)塊或花絮狀集合體,片體較厚、零星分布、邊部成直角狀、尖刺狀、渦旋狀,大多片體還呈現(xiàn)淡化邊。500℃熱處理后,顆粒邊部出現(xiàn)卷曲及褶皺。700℃熱處理后,較小的顆粒邊部有部分熔融的跡象。經(jīng)900℃熱處理后,這種熔融的現(xiàn)象明顯。經(jīng)1000℃熱處理后,大部分顆粒都出現(xiàn)熔融現(xiàn)象。經(jīng)1200℃熱處理后,重結(jié)晶現(xiàn)象明顯。3.5蒙脫石及400供熱燒后的afm原子力顯微鏡(Atomicforcemicroscope,簡稱AFM)是八十年代中期發(fā)展起來的一種新型的表面結(jié)構(gòu)分析儀器。它能觀察掃描隧道顯微鏡(STM)不能觀察的非導(dǎo)體物質(zhì)的高分辨表面形貌(Binnigetal.,1986;Drakeetal.,1989)。原子力顯微鏡通過測量物體表面和撓性尖針之間的原子力來給出表面圖象。即將帶有極細(xì)針尖的微懸臂在樣品的表面上方進(jìn)行掃描,通過感應(yīng)固定撓性微懸臂與樣品表面間的排斥原子力測量微懸臂的偏轉(zhuǎn),根據(jù)微懸臂的彎曲程度來反映樣品表面的結(jié)構(gòu)信息(吳平霄等,1998)。圖6為蒙脫石及700℃灼燒產(chǎn)物的AFM圖象。從圖中可以看出,未處理的蒙脫石樣品其表面比較完整,而灼燒后的蒙脫石表面呈扭曲狀,且出現(xiàn)細(xì)小的齒狀突起。說明由于脫羥作用,使蒙脫石平整的層狀結(jié)構(gòu)受到破壞而使其表面粗糙化。3.6提高蒙脫石熱處理產(chǎn)物的陽離子交換能力蒙脫石的層間水由與陽離子弱結(jié)合的“非結(jié)合水”及與陽離子結(jié)合緊密的“離子水”組成。對鈣質(zhì)蒙脫石而言,常溫下d(001)=1.556nm時,層間有連續(xù)的二層水分子。加熱到130℃時d(001)=1.41nm,非結(jié)合水基本脫去,層間由結(jié)合兩層水分子的陽離子構(gòu)成,但有一定的間斷。當(dāng)加熱到150℃時,(001)=1.21,非結(jié)合水完全脫去,層間由結(jié)合一層水分子的陽離子構(gòu)成,層間間斷性更大。加熱到450℃時層間水脫失干凈,d(001)=0.99nm,層間陽離子緊密嵌入層結(jié)構(gòu),喪失水化能力不可復(fù)水。當(dāng)加熱到600℃-700℃時d(001)=0.955nm,此時,羥基水開始失去,但蒙脫石仍保持層結(jié)構(gòu)。陽離子交換容量(CEC)是衡量蒙脫石結(jié)構(gòu)層電荷大小的重要指標(biāo),CEC值的大小與結(jié)構(gòu)層電荷及層間陽離子的水化狀態(tài)有關(guān)。圖7為蒙脫石熱處理產(chǎn)物的陽離子交換容量()與熱處理溫度(25℃-600℃)的關(guān)系圖。蒙脫石熱處理產(chǎn)物的陽離子交換容量(CEC)在熱處理溫度≤200℃時基本保持不變。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時,蒙脫石的CEC降低超過30%;溫度超過450℃以后,CEC急劇降低,幾乎失去了陽離子交換性能。蒙脫石熱處理產(chǎn)物CEC的這種變化與其層間陽離子的水化脫水狀態(tài)有關(guān)從差熱曲線圖上看正好是蒙脫石第一吸熱谷谷頂?shù)墓拯c位置,因此,溫度≤200℃時,蒙脫石層間陽離子雖然在不斷地脫水,但仍呈水化狀態(tài),這時的層間陽離子在水溶液中是能夠復(fù)水形成水化離子的,對蒙脫石的CEC也沒有任何影響。溫度超過200℃以后,情形則完全不同,這時層間陽離子開始完全脫水,隨著溫度的升高,完全脫水的半徑較小的陽離子(如:Li+、Mg2+、Al3+、Fe3+等)開始離開層間域通過四面體片的六方通道進(jìn)入八面體片中的空位,這就是Hofmann-Klemen效應(yīng)(Mosser,etal.,1997)。而半徑較大的陽離子(如:Na+、K+、Ca2+等)由于空間位阻效應(yīng),不能遷入八面體片中,只能緊密嵌入四面體片結(jié)構(gòu)層底面上形成共價鍵,這種陽離子是不能再進(jìn)行水化作用的。由于小半徑層間離子遷移進(jìn)蒙脫石八面體片結(jié)構(gòu)中,從而補(bǔ)償了蒙脫石結(jié)構(gòu)層的部分負(fù)電荷,使其層電荷減少,同時大半徑陽離子嵌入四面體片結(jié)構(gòu)層底面上而失去水化能力,這兩個因素都使蒙脫石的CEC降低。當(dāng)溫度達(dá)到450℃時,層間小半徑陽離子遷移和大半