微波合成高比表面積介孔材料

微波合成高比表面積介孔材料

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，人們對生活環(huán)境的舒適度的追求總是伴隨著越來越多的能源消耗，導(dǎo)致污染加劇等問題。如何維持人體舒適度、節(jié)能、環(huán)保的相互平衡已成為建筑設(shè)計(jì)及節(jié)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前,相變儲能材料的使用是最為行之有效的解決方法,并受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1－3］。相變儲能材料(PCM)在發(fā)生相變過程中,向環(huán)境吸收或放出熱(冷)量,從而達(dá)到控制周圍環(huán)境溫度和節(jié)能的目的［4－6］。作為有機(jī)相變材料之一的石蠟,因具有價(jià)格低廉、相變潛熱大、相變溫度可調(diào)、無毒、無腐蝕、無過冷和相分離現(xiàn)象受到廣泛關(guān)注［7－9］。將石蠟作為相變材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域,符合節(jié)能環(huán)保的趨勢。但石蠟屬于固-液相變材料,熔化后呈流動狀態(tài),造成墻體污染,降低儲能性能,影響相變材料使用壽命。因此,必須對石蠟進(jìn)行封裝。目前,研究較多的封裝方法主要有:直接混合法、直接浸泡法、微膠囊法、高聚物交聯(lián)法、多孔材料吸附法等［10－12］。直接混合法和浸泡法制作工藝簡單,易于分散均勻,但石蠟相變儲能材料穩(wěn)定性差,多次使用后石蠟泄漏嚴(yán)重,儲熱性能明顯下降［13］;微膠囊法、高聚物交聯(lián)法雖然較好地解決了液態(tài)石蠟漏液問題,但其制備工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本高;此外,微膠囊的有機(jī)囊壁材料易老化、燃燒,這些因素都限制了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。相對于前幾種封裝技術(shù),多孔材料吸附法不但能夠解決相變過程中的泄露問題,而且封裝成本低、工藝簡單,此外,無機(jī)多孔材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒且價(jià)格低廉、來源廣泛,由它制得的復(fù)合相變儲能材料具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。周建偉等［14］以石蠟為相變材料、SiO2介孔分子篩MCM-41為載體,采用溶液浸漬法制備得到具有良好熱穩(wěn)定性和兼容性的石蠟/MCM-41復(fù)合相變材料;孫躍枝等［15］以具有微孔結(jié)構(gòu)的改性硅藻土吸附石蠟,制得在石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí),熱穩(wěn)定性良好的石蠟/改性硅藻土復(fù)合相變材料;李啟金等［16］利用膨脹珍珠巖具有幾微米到幾百微米的大孔結(jié)構(gòu),制備了石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料,采用擴(kuò)散-滲出圈法確定膨脹珍珠巖的最佳吸附量為65%;此外,ZHANGJiang-shan等［17］利用埃洛石的納米管狀結(jié)構(gòu),吸附石蠟制備了具有良好熱穩(wěn)定性的石蠟/埃洛石復(fù)合定型相變材料。目前,多孔材料吸附法中以介孔材料為吸附載體的研究相對較少,以高嶺土為吸附介質(zhì)的研究更是鮮有報(bào)道。本文以廣西資源豐富、價(jià)格低廉的高嶺土為原料,通過微波法合成介孔材料,并以該材料為載體,吸附石蠟制備復(fù)合相變材料,并對其吸附量、熱性能及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1甲基溴化銨ctab高嶺土(兗礦北海公司,其成分見表1)、石蠟(廣西田東石油化工總廠,熔點(diǎn)60.6℃);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、濃硫酸、氫氧化鈉,均為AR;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。1.2介孔材料的制備高嶺土經(jīng)800℃煅燒2h,冷卻至室溫,得到更高活性的偏高嶺土。偏高嶺土在一定濃度的硫酸溶液中進(jìn)行酸浸出,經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到多孔材料。將多孔材料、CTAB、NaOH和水按質(zhì)量比為1∶0.6∶0.13∶30混合,60℃恒溫水浴下攪拌2h,進(jìn)行預(yù)晶化,后轉(zhuǎn)至微波輔助反應(yīng)器中在90℃下反應(yīng)4h。冷卻、過濾、洗滌、干燥得到半成品。半成品在540℃下焙燒5h除去模板劑即得介孔材料。采用美國Quantachrome公司Autosorb-IQ-MP型比表面積分析儀分析樣品的比表面積、孔容量和孔徑分布,測試溫度為77.35K。1.3材料的性能測試采用真空吸附法制備復(fù)合相變儲能材料。將石蠟、介孔材料按表2配比加入圓底燒瓶中,打開真空泵抽真空至0.01MPa,恒溫90℃水浴加熱,1h后關(guān)閉真空泵,使石蠟在負(fù)壓下進(jìn)一步吸入介孔中。1h后關(guān)閉磁力攪拌器,冷卻至室溫即得到復(fù)合相變儲能材料。分別取1#~5#試樣,并將一定質(zhì)量的試樣均勻平鋪在濾紙中央直徑30mm的測試圈內(nèi);再將待測試樣轉(zhuǎn)移至烘箱中,于70℃下恒溫加熱10h,取出試樣;測出試樣滲出圈的平均直徑,算出滲出百分比。以15%為滲出界限值,當(dāng)滲出百分比小于15%時(shí)認(rèn)為試樣穩(wěn)定性好［18］。掃描電鏡采用Hitachi公司的S-3400NSEM,透射電鏡采用FEI公司型號為FEITECNAIG2F30的300kV發(fā)射透射電子顯微鏡觀測介孔材料和復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu);DSC采用美國Perkin-Elmer公司的DSC6200差示掃描量熱儀進(jìn)行測試,N2氣氛中從室溫升至100℃,升溫速率為10℃/min;FTIR采用日本Shimadzu公司的FTIR8400S傅里葉變換紅外光譜儀測定,KBr壓片,掃描范圍為400~4000cm－1。2結(jié)果與討論2.1石蠟及氣分子充填材料的吸附機(jī)理圖1(a)和(b)為介孔材料吸附石蠟前后的低溫N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。圖1(a)中的吸附等溫線屬于LangmuirⅣ型吸附曲線,是典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附特征曲線［19］。在相對壓力較小的低壓段,吸附曲線比較平緩,這是氮?dú)夥肿右詥畏肿訉游接诳椎辣砻嫠?在ps/p0=0.25~0.45,吸附量隨相對壓力的增加而迅速增加,產(chǎn)生突躍,這是N2在介孔孔道內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚引起,突躍段的陡峭程度表明產(chǎn)品內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)且孔徑比較均勻;之后,吸附量隨相對壓力增加而緩慢增加,表明吸附逐漸趨于飽和。圖1(a)中鑲嵌的孔徑分布圖說明材料孔徑屬于介孔范圍且分布集中,與吸附等溫線結(jié)果一致。該材料的BET比表面積為961.64m2/g,根據(jù)BJH法計(jì)算,孔容量為0.854cm3/g,孔徑分布在2.78nm處出現(xiàn)峰值。圖1(b)為介孔材料吸附石蠟后的吸附曲線,由于石蠟幾乎完全填充在介孔材料的孔道中,所以相對壓力從0至0.72均沒有吸附,直至相對壓力達(dá)到0.72以后才出現(xiàn)較低的吸附量。說明介孔材料能夠很好地吸附石蠟。2.2紅外光譜圖的對應(yīng)性圖2中吸收譜線a為石蠟的紅外光譜圖,石蠟主要成分為一系列正構(gòu)烷烴的混合物,2900和2850cm－1為CH3—、—CH2—中C—H鍵的伸縮振動峰1460cm－1為CH3—不對稱變形振動峰;720cm－1為—CH2—的面內(nèi)搖擺振動峰。c線為本實(shí)驗(yàn)制備的介孔材料的紅外光譜圖,1075cm－1處的吸收峰歸屬于Si—O非對稱振動;792cm－1和452cm－1處的吸收峰歸因于Si—O鍵伸縮振動峰和四面體Si—O彎曲振動峰;1637cm－1處是H—O—H的彎曲振動峰,主要為毛細(xì)孔水和放置后的表面吸附水;b線為實(shí)驗(yàn)合成的石蠟/介孔材料復(fù)合相變材料的紅外光譜圖,由譜圖可知,其綜合了譜線a和譜線c中的特征吸收峰,在2900、2850、1466和720cm－1處具有明顯的石蠟的特征吸收峰,其余為介孔材料的吸收峰。b譜線中沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰,表明所合成的復(fù)合相變材料中沒有生成新的基團(tuán),石蠟與介孔材料之間主要是分子間作用力,沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),只是簡單的物理嵌合關(guān)系。2.3固-液相變峰圖3(a)是石蠟的DSC曲線,石蠟存在兩個(gè)相變峰,第1個(gè)為固-固相變峰,相變溫度為39.1℃,相變潛熱為33.8J/g;第2個(gè)為固-液相變峰,相變溫度為54.4℃,相變潛熱為198.0J/g;石蠟相變潛熱總和為231.8J/g。圖3(b)為含石蠟50%的復(fù)合相變材料的DSC曲線,從峰形看,封裝后的石蠟DSC曲線變化趨勢與石蠟基本一致,固-液相變峰相變溫度為56.9℃,這與石蠟相比稍有提高,相變潛熱為60.3J/g;50%的復(fù)合相變材料的相變潛熱總和為75.2J/g。2.4相變材料的tem分析圖4為微波合成法制備的介孔材料和真空吸附法制備的石蠟/介孔復(fù)合相變材料(石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)的SEM圖?？梢钥闯?介孔材料呈片狀薄層堆疊,大小在1~2μm;復(fù)合后的相變材料仍呈片狀薄層垛疊,石蠟被吸附在薄層中的孔道中,有少部分片狀薄層邊緣形狀模糊,這是由于有少量石蠟附著在介孔材料表面所造成。圖5為介孔材料和復(fù)合相變材料的TEM圖。由圖可知,所合成的介孔材料疏松多孔,孔壁較薄,孔與孔之間交錯(cuò)相連。介孔材料吸附石蠟后,石蠟較均勻地分布于孔狀結(jié)構(gòu)中,圖5a中顏色較淺的孔隙結(jié)構(gòu)被石蠟填充后呈現(xiàn)出圖5b中顏色深淺一致的狀態(tài)。2.5復(fù)合材料熱穩(wěn)定性測試由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,從1#~4#,滲出圈百分比值均小于15%,說明材料穩(wěn)定性好,而5#的滲出百分比值超出了臨界值15%,因而介孔材料的最佳吸附量為50%。將4#試樣放入70℃的恒溫烘箱中加熱,再取出置于室溫條件下自然冷卻,進(jìn)行循環(huán)多次的吸放熱實(shí)驗(yàn),研究材料熱性能的熱穩(wěn)定性。分別測得10次、20次、30次和40次冷熱循環(huán)后復(fù)合材料的相變溫度和相變潛熱(如表4所示)。表中數(shù)據(jù)顯示,復(fù)合材料在多次冷熱循環(huán)后相變溫度和相變潛熱變化較小,故認(rèn)為所制備的石蠟/介孔復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性,